顧 瀟 楊殿海 武博然 柴曉利 郭清嵩

(同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092)

隨著我國城市化進程的加快，城市污泥大量產生，環(huán)境污染日益加劇。截至2014年底，我國已建成城鎮(zhèn)污水處理廠6 031座，設計處理能力達到1.8×108t/d，全年共處理污水4.943×1010t。污水處理的同時勢必會產生大量的剩余污泥，其產量通常占污水處理量的0.3%～0.5%。目前，我國干污泥年產生量達6.25×106t，若不對污泥進行妥善地處理處置，將會對環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅[1]。

在發(fā)達國家，一個完善的污泥處理處置系統(tǒng)運行成本往往占整個污水處理廠總運行成本的50%～70%[2]，而在我國用于污泥處理處置的投資僅占污水處理廠總投資的24%～45%[3]。全國污水處理工程中有污泥穩(wěn)定化處理設施的不到1/4，處理工藝和配套設備較為完善的還不到1/10[4-5]。由于資金、技術等因素的制約，大量污泥未經處理直接排放到環(huán)境中，進而產生大量有待進一步固化穩(wěn)定化處理的污泥潭，非規(guī)范堆放剩余污泥經過雨水侵蝕作用，極易對地下水和地表水造成二次污染，危害堆放場地周邊環(huán)境質量。

國內廢棄物處理處置行業(yè)對于非規(guī)范剩余污泥堆場所造成的環(huán)境危害尚未給予足夠關注，且缺少可直接借鑒的處理處置技術參數。為此，針對污泥脫水性能的關鍵影響因素，在對自然堆積7年的污泥基本性質進行分析的基礎上，有針對性地篩選、復配污泥脫水調理劑，分析闡述調理反應機制，這對于提高非規(guī)范堆放剩余污泥處理處置技術水平，改善污泥堆場環(huán)境質量具有重要的應用價值。

表1 污泥基本性質分析

注：1)以質量分數計；2)以每克絕干污泥中的量計；3)調節(jié)含水率至99%時。

1—不銹鋼固定架；2—計量筒；3—抽氣接管；4—布氏漏斗；5—吸濾筒；6—真空泵；7—真空表；8—調節(jié)閥；9—放空閥；10—硬塑料管；11—硬橡皮管圖1 真空抽濾試驗裝置Fig.1 Vacuum filtration apparatus

1 材料與方法

1.1 試驗材料與裝置

1.1.1 試驗污泥

污泥樣品取自無錫某生活垃圾衛(wèi)生填埋場污泥潭，此填埋場自2008年起接收城市污水處理廠剩余污泥，至今已形成一個面積約17 000 m2、最大深度約22 m的污泥潭。

依據《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T 221—2005)對污泥基本性質進行分析檢測，結果如表1所示。

1.1.2 脫水調理劑的篩選與復配

Fenton試劑通過反應產生高反應活性的羥基自由基(·OH)，引發(fā)和傳播自由基鏈反應，加快污泥中持水性大分子有機物(胞外聚合物(EPS))的降解和污泥三維網狀絮體結構的破壞，從而改善污泥沉降性能和脫水性能，提高脫水效率。因此，先采用Fenton試劑(新鮮配制的0.5 mol/L FeSO4溶液，質量分數為30%的H2O2溶液)提高非規(guī)范堆放剩余污泥的持水性能，有效降低污泥表面結合水含量，然后通過投加聚合氯化鋁(PAC)促進污泥顆粒的凝聚，強化污泥中間隙水的脫除，有效提高污泥真空抽濾脫水工藝效果。

1.1.3 試驗裝置

真空抽濾試驗裝置如圖1所示，主要由布氏漏斗、抽氣接管、計量筒、吸濾筒、真空泵等組成。

1.2 試驗方法

準確稱取100 g污泥樣品于燒杯中，在300 r/min勻速攪拌狀態(tài)下，將Fenton試劑投加至污泥中，在室溫條件((24±1) ℃)下預處理10 min，待反應完成后，再投加一定量的PAC繼續(xù)充分攪拌10 min，然后將污泥緩慢均勻倒入布氏漏斗，開啟真空泵，控制真空度為1.47×105Pa，抽濾時間為15 min，以泥餅最終含水率評價污泥脫水調理工藝效果。

1.2.1 單因素試驗

通過控制H2O2、Fe2+以及PAC在聯合調理污泥時的投加量(以每克絕干污泥中的量計)，分別分析3種單一因素對污泥脫水性能的影響。

1.2.2 響應面法(RSM)試驗

依據單因素試驗分析結果，利用Minitab 17.0軟件結合中心復合設計法(CDD)設計3因素4水平的RSM試驗，以Fe2+投加量(X1)、H2O2投加量(X2)、PAC投加量(X3)為自變量，污泥含固率(y，%)為響應值，綜合分析Fe2+、H2O2以及PAC 3者投加量對污泥深度脫水調理效果的影響。RSM分析因素水平如表2所示，試驗設計及結果如表3所示。

表2 RSM分析因素及水平1)

注：1)設計參數為負值時，真實值取值為0。

表3 RSM分析試驗設計及結果

1.3 指標分析

1.3.1 EPS的提取

采用超聲/離心法提取EPS，包括溶解性胞外聚合物(S-EPS)、松散附著型胞外聚合物(LB-EPS)和緊密附著型胞外聚合物(TB-EPS)[6]。

(1) 在離心力為2 000 g、溫度為4 ℃的條件下離心15 min，上清液為S-EPS；

(2) 沉積物用質量分數為0.05%的NaCl溶液重懸至原體積，在離心力為5 000 g、溫度為4 ℃的條件下離心15 min，上清液中有機組分為LB-EPS；

(3) 沉積物用質量分數為0.05%的NaCl溶液重懸至原體積，超聲2 min(40 kHz，120 W)后，在離心力為20 000 g、溫度為4 ℃的條件下離心20 min，上清液中有機組分為TB-EPS。

1.3.2 粒徑分布的測定

粒徑分布的測定采用Malvern MS3000激光粒度儀完成。

1.3.3 三維熒光光譜(3D-EEM)分析

3D-EEM圖采用FluoroMax-4熒光光譜儀測定。熒光光譜儀以氙弧燈為激發(fā)光源，激發(fā)波長(Ex)為250～400 nm，發(fā)射波長(Em)為250～550 nm，激發(fā)和發(fā)射單色儀的狹縫寬度為5 nm，掃描間隔為5 nm，掃描速度為4 800 nm/min。

1.3.4 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

采用Nicolet 5700 FT-IR儀進行FT-IR分析。先將污泥干燥后的粉末樣品與干燥溴化鉀按約1∶100的質量比混合研磨，制成透明薄片，然后將其放至鎖氏樣品架內，插入樣品池并拉緊蓋子，在軟件設置好的模式和參數下測試FT-IR圖，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.5 攝影顯微鏡及掃描電子顯微鏡(SEM)分析

攝影顯微鏡能方便直觀地觀測污泥膠體的微觀結構，為更深入揭示污泥顆粒空間構造和微觀形貌的變化特征及污泥膠體內部微觀結構與形體的變化，結合SEM進行分析。

采用BA310數碼生物顯微鏡對污泥表面形貌進行分析。污泥經強化脫水和固化/穩(wěn)定化后，采用JSM-6500F SEM對其表面形貌和內部結構進行分析。

細胞固定(強化脫水試驗)：污泥顆粒在1 500 r/min下離心5 min，撇去上清液后，用0.1 mol/L的磷酸緩沖液(pH為7.4)清洗3次，每次5～10 min；清洗結束后，用體積分數為2.5%的戊二醛溶液(pH為7.2～7.4)在4 ℃條件下固定3～4 h，然后再使用1 mol/L的磷酸緩沖液(pH為7.4)清洗6次；清洗后的污泥樣品依次置于體積分數為50%、60%、70%、80%、90%、95%、100%的乙醇中脫水置換，每次15 min，樣品自然風干保存。

微觀形貌分析(固化/穩(wěn)定化試驗)：固化試樣破開，于新鮮斷面取試塊少許(約1 cm3)，常溫下在無水乙醇中浸泡24 h，以阻止水化反應的進行。試塊經浸泡預處理后，置于60 ℃真空烘箱中烘干后表面噴金，儲備供SEM進行微觀結構分析使用。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗結果分析

2.1.1 H2O2投加量的影響

控制Fe2+、PAC投加量分別為85、68 mg/g，分析H2O2投加量對污泥強化脫水效率的影響。由圖2(a)可知，泥餅含水率隨H2O2投加量的增加先減小后增大，并逐漸趨于平穩(wěn)；當H2O2投加量為70 mg/g時，泥餅含水率最小，為77.30%?？赡艿脑蚴钱斦{理劑投加量過大時，H2O2和Fe2+對·OH產生清除效應(見式(1)和式(2))，液相中·OH濃度被降低，從而削弱了Fenton氧化的強化效率[7]。

圖2 H2O2、Fe2+和PAC投加量對污泥脫水性能的影響Fig.2 Effects of H2O2,Fe2+ and PAC dosage on sludge dewaterability

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(1)

Fe2++·OH→OH-+Fe3+

(2)

2.1.2 Fe2+投加量的影響

控制H2O2、PAC投加量分別為70、68 mg/g，分析Fe2+投加量對污泥強化脫水效率的影響。由圖2(b)可知，泥餅含水率隨Fe2+投加量的增加先減小后增大，并逐漸趨于平穩(wěn)；當Fe2+投加量為90 mg/g時，泥餅含水率最小，為76.90%。

2.1.3 PAC投加量的影響

控制H2O2、Fe2+投加量分別為70、85 mg/g，分析PAC投加量對污泥強化脫水效率的影響。由圖2(c)可知，泥餅含水率隨PAC投加量的增加先減小后增大，并逐漸趨于平穩(wěn)；PAC投加量為52 mg/g時，泥餅含水率最小，為72.80%。

2.2 RSM優(yōu)化結果分析

2.2.1 二階RSM回歸擬合

對表3中的響應值進行二階RSM回歸擬合，得到回歸模型：

(3)

利用Minitab 17.0軟件繪制1個因素固定(中心點)時，Fenton-PAC氧化預處理的其他2個因素及其交互作用對污泥脫水效率影響的響應面和等高線圖，結果見圖3至圖5。其中，圖3固定PAC投加量為50 mg/g；圖4固定H2O2投加量為50 mg/g；圖5固定Fe2+投加量為90 mg/g。

由圖3可知，泥餅含固率隨著H2O2和Fe2+投加量增加而增大，但增加速率逐步變緩，與文獻[8]研究結果基本一致。由圖4可知，泥餅含固率隨著PAC和Fe2+投加量增加先增大后減小。由圖5可知，泥餅含固率隨著H2O2和PAC投加量增加先增大后減小。

2.2.2 氧化強化脫水最佳條件的確定

運用Minitab 17.0軟件的響應優(yōu)化器對試驗結果進行復合優(yōu)化，以確定調理劑強化污泥脫水的最佳工藝條件，得各試驗條件數值的優(yōu)化結果為：Fe2+投加量為85 mg/g，H2O2投加量為70 mg/g，PAC投加量為68 mg/g。在此條件下，泥餅的含固率為22.69%，即含水率為77.31%。

為驗證模型方程的精確性和優(yōu)化條件的可靠性，根據上述優(yōu)化結果進行了3次重復調理脫水試驗。試驗結果表明，在最佳條件下的實測泥餅含固率為23.01%，與理論預測值基本吻合，說明該模型合理可靠。

圖3 Fe2+和H2O2投加量對污泥脫水效率影響的響應面和等高線圖Fig.3 Response surface and contour lines for the interactive effects of H2O2 and Fe2+ dosage on solid content

圖4 Fe2+和PAC投加量對污泥脫水效率影響的響應面和等高線圖Fig.4 Response surface and contour lines for the interactive effects of Fe2+ and PAC dosage on solid content

圖5 H2O2和PAC投加量對污泥脫水效率影響的響應面和等高線圖Fig.5 Response surface and contour lines for the interactive effects of H2O2 and PAC dosage on solid content

圖6 原生污泥和Fenton試劑-PAC復配調理后污泥EPS的3D-EEM圖Fig.6 3D-EEM fluorescence spectra of different EPS fractions of the raw sludge and the sludge conditioned by Fenton reagent-PAC compound

2.3 Fenton試劑-PAC復配調理強化脫水機制剖析

2.3.1 3D-EEM分析結果

3D-EEM分析具有檢測快速、靈敏度高、無需化學試劑等特點，已被廣泛應用于溶解性有機物、污泥EPS等的定性和半定量分析[9]。選擇原生污泥和調理后污泥，分別提取S-EPS、LB-EPS、TB-EPS進行3D-EEM分析，反映不同EPS組成變化與污泥脫水性能改善的相關關系，結果如圖6所示。

由圖6可知，原生污泥檢測到兩個特征熒光峰，峰A的Ex和Em波長中心分別位于280、335～340 nm，峰B的Ex和Em波長中心分別位于330、420～435 nm。其中，峰A為類芳香族蛋白熒光物，峰B為可見光區(qū)類腐殖質熒光物[10-12]。Fenton反應中，Fe2+催化分解H2O2產生·OH，·OH可以氧化分解有機物和還原性物質，在·OH作用下，污泥顆粒的細胞壁破解，細胞結合水釋放，如式(4)所示[13]。

RH+·OH→H2O+R·

(4)

由圖6可看出，調理后類芳香族蛋白熒光物和可見光區(qū)類腐殖質熒光物峰顯著減弱，在LB-EPS和TB-EPS的3D-EEM圖中峰A和峰B幾乎消失，污泥中S-EPS、LB-EPS、TB-EPS含量大幅降低，表明Fenton試劑-PAC復配調理對上述兩類熒光物有顯著的去除作用，這種去除作用所導致的污泥EPS有效降解是污泥脫水性能提升的直接誘因。

由表4可看出，經調理劑調理后，污泥中EPS的熒光峰熒光強度均較原生污泥出現大幅削減。這與3D-EEM圖變化趨勢一致，表明污泥脫水性能由S-EPS、LB-EPS和TB-EPS中的類芳香族蛋白和可見光區(qū)類腐殖質決定，與文獻[10]、[14]研究結果基本一致。

表4 不同EPS組分的3D-EEM參數

2.3.2 粒徑分布與污泥脫水性能相關性分析

調理劑處理前后污泥絮體的粒徑分布情況如表5所示。調理后污泥平均粒徑(即D50)為137 μm，略小于原生污泥平均粒徑，但未發(fā)生顯著變化。可能的原因為：Fenton試劑強氧化作用易導致胞內和胞外物質的過度溶出，并均勻分散于液相，而PAC在Fe2+/Fe3+存在條件下可生成羥基絡合鐵，具有較強的架橋吸附能力，破壞污泥穩(wěn)定性，形成大片的絮凝體，由污泥固相中釋放的生物大分子高聚物再通過PAC的吸附架橋和網捕沉淀等作用促進膠體的聚團和顆?；?，最終增強了破裂絮體的再聚合，從而使得污泥粒徑未發(fā)生顯著變化。

表5 調理前后污泥顆粒粒徑變化1)

注：1)D10、D50、D90分別表示樣品的累計粒度分布數達到10%、50%、90%時所對應的粒徑。

2.3.3 FT-IR分析結果

25 ℃時調理前后污泥的FT-IR圖見圖7。波數為3 405.7 cm-1處的強吸收譜帶主要由仲胺的N—H伸縮振動引起；波數位于2 921.7、2 850.3 cm-1處的尖吸收譜峰分別為脂肪類物質和脂質類中CH2鍵的不對稱性和對稱性伸縮振動引起[15],[16]844-845,[17]；波數為1 645.0、1 525.4 cm-1的肩峰是酰胺Ⅰ帶化合物(C=O、C—N)和酰胺Ⅱ帶化合物(N—H肽鍵)的特征峰，為蛋白質的典型二級結構[18]，表明污泥中有大量蛋白質物質的存在；波數為1 446.4 cm-1處的吸收譜帶為CH2的變形振動；波數為1 024.0 cm-1處的吸收譜帶為C—O伸縮振動特征峰。

圖7 調理前后污泥顆粒的FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectra of sludge before and after conditioning

EPS是由蛋白質、多糖以及少量的脂類、核酸、腐殖質類等多種化合物組成的高聚物。EPS特征化合物的檢出(見圖6)表明了污泥中EPS的存在。EPS作為污泥的重要有機組成部分，其含量高低決定了污泥特征官能團的紅外吸收強度[16]845。由圖7可知，污泥調理后，位于1 645.0、1 525.4 cm-1處的肩峰逐漸變小，表明氧化作用對EPS中類蛋白物質的高效降解性，這與3D-EEM分析結果一致。

圖8 調理前后污泥顆粒的攝影顯微鏡和SEM圖Fig.8 Micrographs and SEM of sludge before and after conditioning

2.3.4 攝影顯微鏡及SEM分析結果

調理前后的污泥顆粒形貌差異顯著。由圖8(a)和圖8(c)可見，原生污泥顆粒呈疏松的網狀結構，顆粒規(guī)則度大，表面粗糙，此時污泥顆粒結構穩(wěn)定、持水性強。經氧化/絮凝作用處理后，污泥顆粒規(guī)則度明顯變化，顆粒聚集呈團狀結構，表面圓潤光滑，如圖8(b)和圖8(d)所示。這是因為隨著EPS的氧化和降解加速了污泥顆粒的坍塌和細胞的破解，EPS結合水、間隙水和胞內水獲得釋放。根據陽離子架橋理論，帶正電PAC與絮體表面陰性基團結合，EPS以PAC為膠核緊密連接形成包裹，從而使微小的絮體之間相互聚集和壓縮形成粗大而密實的絮體，最終使污泥脫水性能明顯提高。

3 結 論

(1) 采用Fenton試劑-PAC復配調理劑對污泥進行脫水調理試驗，得出最佳的調理劑投加量為：Fe2+85 mg/g、H2O270 mg/g、PAC 68 mg/g，污泥濾餅的含水率最低達到77.31%。

(2) 3D-EEM分析表明，污泥經Fenton試劑-PAC復配調理劑處理后，類芳香族蛋白熒光物和可見光區(qū)類腐殖質熒光物峰顯著減弱，類芳香族蛋白熒光物和可見光區(qū)類腐殖質熒光物的降解是污泥脫水性能獲得提升的核心機制。

(3) FT-IR分析證實了Fenton試劑-PAC復配調理對EPS類蛋白物質的高效降解性，調理后酰胺Ⅰ帶化合物和酰胺Ⅱ帶化合物的特征峰明顯削減。

(4) 微觀結構的變化表明，調理后污泥顆粒由絮體結構變?yōu)閳F狀結構，表面由粗糙變?yōu)閳A潤光滑，污泥顆粒的穩(wěn)定性變差，持水性能減弱，有助于提升污泥真空抽濾脫水工藝效果。

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