徐瑪麗, 秦　璐, 閆　濤, 陳　霞

(山西大學 化學化工學院，山西 太原　030006)

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·研究論文·

通信聯(lián)系人： 陳霞，教授， Tel. 0351-7010588, E-mail: chenxia@sxu.edu.cn

吡啶-三唑金屬配合物的合成及其在乙烯聚合反應中的催化性能

徐瑪麗, 秦璐, 閆濤, 陳霞*

(山西大學 化學化工學院，山西 太原030006)

摘要：以芐氯、吡啶炔和疊氮化鈉為原料，在銅(Ⅰ)催化下，通過Click反應制得新型配體1-芐基-4-鄰吡啶基-1，2，3-三唑(1)； 1分別與無水FeCl2， CoCl2或NiBr2DME反應合成了3個新型的吡啶基三唑金屬配合物(2~4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征?？疾炝?~4對乙烯聚合反應的催化性能。結(jié)果表明：以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑， 4具有最高的催化活性，在溫度為20 ℃, Al/Ni為2 500條件下，催化活性達8.8×105g·mol-1·h-1。

關鍵詞：Click反應； 吡啶-三唑金屬配合物； 合成； 烯烴聚合； 催化活性

近年來，“Click反應”因其具有立體選擇性好及收率高等優(yōu)點，在藥物化學和材料化學等領域具有廣泛的應用前景，如樹脂及高分子的合成[1-3]、新型抗癌藥物的研制與開發(fā)[4]、生命科學[5]以及光學材料[6]等領域。由“Click反應”合成的三唑化合物還可被用于生物新能源領域，其在抗菌、抗變應性方面也有較好活性[7-8]。除此之外，“Click反應”在金屬有機化學領域也取得了一定的進展，如金屬錸鹽與三唑配體形成的配合物具有強烈的光致發(fā)光作用[9-10]。三唑配體化合物與后過渡金屬反應產(chǎn)生的金屬配合物，在烯烴聚合方面表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，受到了眾多化學家的關注[11-14]。三唑類化合物作為一類優(yōu)良N供配體，可以通過改變1，4-位上的官能團，設計一系列具有不同空間位阻效應和電子效應的雙齒及多齒配合物結(jié)構(gòu)[15]，為篩選出性能優(yōu)越的烯烴聚合催化劑奠定良好的基礎[16-17]。

Scheme 1

本文以芐氯、吡啶炔和疊氮化鈉為原料，在銅(Ⅰ)催化下，通過Click反應制得新型配體1-芐基-4-鄰吡啶基-1，2，3-三唑(1); 1分別與無水FeCl2， CoCl2或NiBr2DME反應合成了3個新型的吡啶基三唑金屬配合物——(1-芐基-4-鄰吡啶基-1,2,3-三唑)氯化亞鐵(2)， (1-芐基-4-鄰吡啶基-1,2,3-三唑)氯化鈷(3)和(1-芐基-4-鄰吡啶基-1,2,3-三唑)溴化鎳(4)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征。并對其在乙烯聚合反應中的催化性能進行了研究。

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

RD-Ⅱ型數(shù)字熔點儀； Bruker-DRX300MH型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；FTIR-8300型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

1按文獻[18]方法合成[1H NMRδ： 7.73(s，1H， NCH)， 7.37~7.33(m， 4H， PyH)， 7.31~7.33(m， 5H， PhH)， 5.49(s， 2H， CH2)；13C NMRδ： 151.29， 148.31， 137.06， 137.05， 134.508， 129.312， 128.98， 128.40， 123.01， 122.10， 119. 80， 53.78； IRν: 1 455.8(CH2)， 1 571.3(N=N)， 1 599.1(C=N)， 3 101.9(Ar-H) cm-1]；其余所用試劑均為分析純，其中THF，正己烷和甲苯用鈉絲干燥，用前在氮氣保護下經(jīng)鉀鈉合金干燥回流。

1.2　合成

(1) 2~4的合成(以2為例)

N2保護下，在反應瓶中依次加入1 0.36 g(1.54 mmol)和THF 30 mL，攪拌使其完全溶解(呈無色透明)；緩慢加入FeCl20.19 g(1.54 mmol)，加畢，于室溫反應12 h(溶液變?yōu)辄S色)。旋蒸除去溶劑，殘余物用二氯甲烷洗滌，干燥得2 0.73 g。

用類似方法合成3和4。

2： 黃綠色固體，收率95%, m.p.154~155 ℃; IRν：1 450.0， 1 572.5(N=N)， 1 608.7(C=N)， 3 094.6(Ar-H) cm-1; Anal.calcd for C14H12N4Cl2Fe: C 46.32， H 3.33， N 15.43； found C 47.72， H 3.83， N 15.48。

3： 藍色固體，收率82%, m.p.189~190 ℃; IRν： 1 453.3， 1 573.3(N=N)， 1 609.6(C=N)， 3 015.8(Ar-H) cm-1; Anal.calcd for C14H12N4Cl2Co: C 45.93， H 3.30， N 15.30； found C 47.31， H 3.79， N 15.77。

4： 淺褐色固體，收率78.2%, m.p.>300 ℃; IRν： 1 448.9， 1 577.9(N=N)， 1 611.0(C=N)， 3 027.0(Ar-H) cm-1; Anal.calcd for C14H12N4Br2Ni: C 36.97， H 2.66， N 12.32； found C 36.03， H 3.04， N 11.71。

1.3　催化性能

將500 mL壓力釜于80 ℃干燥2 h，充入1.01×106Pa壓力的乙烯，注入含助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和配合物5 μmol的甲苯(100 mL)溶液，于20 ℃反應0.5 h。停止充入乙烯，冰浴冷卻，取出適量反應液，加入含有5%稀鹽酸的甲醇溶液終止反應，過濾，濾餅用過量甲醇洗滌，于50 ℃真空干燥至恒重，計算催化活性。

2結(jié)果與討論

2.1　合成

2~4的合成由配體1在THF中，于室溫分別與等摩爾的無水FeCl2， CoCl2和NiBr2DME反應而得，收率分別為95%， 82%和78.2%。溶劑和溫度對該反應有一定的影響。在二氯甲烷和甲醇溶劑中也可以進行，但由于溶解性問題，反應時間較THF長，產(chǎn)物收率亦有所降低。因此最終選取反應條件為：室溫，N2保護，THF為溶劑。

2.2　表征

由于2~4為鐵族元素，均有順磁性，無法進行核磁表征，因此本文利用紅外與元素分析對其進行表征。2~4的IR分析表明，C=N振動峰分別位于1 608.7 cm-1， 1 609.6 cm-1和1611.0 cm-1； N=N振動峰分別位于1 572.5 cm-1， 1 573.3 cm-1和1 577.9 cm-1。與配體1(C=N: 1 599.1 cm-1； N=N: 1 571.3 cm-1)相比，2~4的C=N振動峰及N=N特征峰均發(fā)生了紅移，其中鎳配合物4紅移最大，這是由于金屬與氮原子之間形成配位鍵。

2.3　催化性能

分別以2~4為催化劑，MAO為助催化劑，考察2~4在乙烯聚合反應(Scheme 2)中的催化性能，結(jié)果見表1。由表1可見，2和3在MAO作助催化劑的條件下，幾乎無催化活性(No.1~2)，而鎳配合物4卻顯示出良好的活性(No.4~9)。

Scheme 2

鑒于此，進一步討論了4催化乙烯聚合的活性。由于催化劑、助催化劑、溫度以及乙烯壓力等因素均會對催化結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響[19]。在甲苯100 mL，乙烯壓力1.01×106Pa，催化劑5 μmol的條件下，分別選取MAO, MMAO, Et2AlCl和EtAl2Cl3作為助催化劑，研究了4在不同助催化劑、不同反應時間及反應溫度條件下對乙烯聚合反應的催化活性，結(jié)果見表1。由表1可見，4僅在MAO作為助催化劑時有活性(No.9~12)[20]；以MAO作為助催化劑， Al/Ni為2 500，于20 ℃反應，4的催化活性為8.8×105g·mol-1·h-1(No.6)；其在30 ℃條件下，催化活性

表1　2~4對乙烯聚合反應的催化性能*

**Reaction conditions： Cat 5 μmol, toluene 100 mL, ethylene pressure 1.01×106Pa

降至0.8×105g·mol-1·h-1(No.4)；當溫度升至40 ℃，基本無活性(No.3)，說明最佳催化溫度為20 ℃；以MAO為助催化劑，聚合溫度為20 ℃， 4在Al/Ni為1 000時，催化活性為1.2×105g·mol-1·h-1(No.9)； Al/Ni為1 500時，催化活性為3.2×105g·mol-1·h-1(No.8)； Al/Ni為2 000時，催化活性為7.6×105g·mol-1·h-1(No.7)； Al/Ni比為2 500時，催化活性為8.8×105g·mol-1·h-1(No.6)； Al/Ni為3000時，催化活性降為2.4×105g·mol-1·h-1(No.5)。在Al/Ni為1 000~2 500時，4的催化活性隨Al/Ni的增大而增加，表明增加MAO的濃度可使催化活性中心增多，從而提高了反應速度；然而Al/Ni升至3 000時，4的活性突然降低，表明過量的MAO可能使金屬活性中心失活[21]。因此，以MAO為助催化劑，溫度為20 ℃， Al/Ni為2 500時，4表現(xiàn)出對乙烯聚合反應的最佳催化活性。

從2~4的催化效果可看出，N,N-雙齒鐵、鈷配合物幾乎無催化活性，而鎳配合物4卻表現(xiàn)出了很高的催化活性，類似的結(jié)果也見諸于文獻報道[22-24]。例如，以2-(2-吡啶基)喹喔啉作為配體的N,N-二齒金屬鐵、鈷、鎳配合物，以MAO為助催化劑進行乙烯聚合反應，鎳配合物活性可高達7.1×105g·mol-1·h-1，而鐵和鈷配合物的催化活性較低，說明這類N,N-二齒的鎳配合物相對于鐵和鈷配合物而言，具有更好的乙烯聚合催化活性中心[24]。究其原因，可能與金屬中心與配體的成鍵模式有關，一般鐵、鈷配合物易形成四面體構(gòu)型，而鎳配合物易形成平面四方構(gòu)型，這樣的電子和空間效應共同影響金屬配合物的催化效果。

3結(jié)論

以1-芐基-4-鄰吡啶基-1,2,3-三唑為配體合成了相應的金屬鐵、鈷、鎳配合物(2~4)，并對其進行結(jié)構(gòu)表征。乙烯聚合催化研究表明，以MAO為助催化劑，2和3催化活性較低，而配合物4具有較高的催化性能，并在溫度為20 ℃， Al/Ni為2 500的條件下，催化活性達到8.8×105g·mol-1·h-1。

采用Click反應，可以方便地通過改變?nèi)蚺潴w1,4-位上的取代基，合成具有不同電子效應和空間位阻的金屬配合物，從而為篩選出具有優(yōu)良性能的烯烴聚合催化劑提供良好的應用前景。

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告作者

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《合成化學》編輯部

Synthesis of Pyridinyl-triazole Metal Complexes and

Their Catalytic Activity for Ethylene Polymerization

XU Ma-li,QIN Lu,YAN Tao,CHEN Xia*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

Abstract：The novel ligand, 1-benzyl-4-[o-pyridyl]-[1,2,3]-triazole(1), was synthesized via click reaction of benzyl chloride, 2-ethynylpyridine and sodium azide， using Cu(I) as the catalyst. Treatment of 1 with anhydrous FeCl2, CoCl2or NiBr2DME afforded the corresponding novel pyridyl-triazole metal complexes(2~4), respectively. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR, IR and elemental analysis. The catalytic performance of 2~4 on ethylene polymerization indicated that 4 exhibited the highest activity with catalytic activity of 8.8 × 105g·mol-1·h-1under the condition of methylaluminoxane as cocatalyst, at 20 ℃ and Al/Ni ratio was 2 500/1.

Keywords：Click reaction; pyridinyl-triazole metal complex; synthesis; ethylene polymerization; catalytic activity

中圖分類號：O614.8； O643.36

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15307

作者簡介：徐瑪麗(1990-)，女，漢族，山西太原人，碩士研究生，主要從事金屬有機化學研究。E-mail: 201322902011@email.sxu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21072120)； 2015年度國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510108007)； 山西省留學回國人員基金資助項目(2013010)； 山西省國際科技合作計劃項目(2015081050)； 山西省科技攻關計劃(20110321055)

收稿日期：2015-09-02