顧　玲，石愛(ài)華,武彩艷,張彥茹,張　苗

(1.陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西　西安　710021；

2.陜西華星電子集團(tuán)有限公司，陜西　咸陽(yáng)　712099)

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新型聚中性紅膜修飾碳糊電極的制備、表征及應(yīng)用

顧玲1*，石愛(ài)華1,武彩艷1,張彥茹1,張苗2

(1.陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021；

2.陜西華星電子集團(tuán)有限公司，陜西咸陽(yáng)712099)

摘要：運(yùn)用一種新型的化學(xué)引發(fā)-電聚合方式將中性紅膜固定到碳糊電極表面，制備出聚中性紅薄膜修飾碳糊電極(PNR/CPE)。利用循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗譜(EIS)對(duì)修飾電極的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，借助于掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)修飾電極表面進(jìn)行表征，并采用紅外吸收光譜法(IR)和紫外可見(jiàn)吸收光譜法(UV-Vis)對(duì)PNR薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，中性紅成功地固定在碳糊電極表面，修飾電極的表面呈現(xiàn)特定的立體化結(jié)構(gòu)，表面的電活性位點(diǎn)增多，電催化性能增大。在優(yōu)化條件下，將該電極應(yīng)用于鯡魚(yú)精DNA(hsDNA)的檢測(cè)，PNR電極上出現(xiàn)了1對(duì)較強(qiáng)的氧化還原峰，峰電流與其濃度在1.0×10-6~8.0×10-5mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為1.0×10-7mol/L。

關(guān)鍵詞：聚中性紅;化學(xué)引發(fā);碳糊電極;表征;鯡魚(yú)精DNA(hsDNA)

修飾電極的表征主要有電化學(xué)和化學(xué)方法兩類(lèi)，常用的電化學(xué)表征方法有循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗譜(EIS)、計(jì)時(shí)電流法、計(jì)時(shí)電量法等。相對(duì)而言，化學(xué)表征方法多種多樣，典型的有掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外吸收光譜法(IR)、紫外可見(jiàn)吸收光譜法(UV-Vis)、X射線光電子能譜(XPS)等[1]，其中EIS和SEM被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)修飾電極的表征[2-3]。

中性紅(NR)是一種良好的電子媒介體，是電極表面設(shè)計(jì)時(shí)常用的有機(jī)染料修飾劑，具有氧化還原性[4]，可以制備導(dǎo)電性良好的氧化還原薄膜修飾電極。聚中性紅修飾電極的應(yīng)用研究較多，但對(duì)其表面的表征研究較少[5]。

脫氧核糖核酸(DNA)是一種生物大分子，攜帶生物遺傳因子，在生物的生命活動(dòng)中起著重要作用[6]。生物體內(nèi)DNA序列的微小改變會(huì)引起機(jī)體病變，與胚胎發(fā)育、腫瘤生長(zhǎng)和癌癥治療息息相關(guān)，在藥物分析與臨床研究中，DNA作為體內(nèi)抗癌藥物的標(biāo)靶[7]，可用于構(gòu)造良好的幾何體支架來(lái)進(jìn)行藥物研究和臨床診斷，因此，DNA的分析檢測(cè)在分子生物學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著重要的研究意義[8]。目前，檢測(cè)DNA的方法有熒光法[9]、電化學(xué)傳感法[10-12]、雜交技術(shù)[13]、比色法[14]、擴(kuò)增法[15]、高效液相色譜法[16]、計(jì)數(shù)法[17]、拉曼光譜法[18]、等離子體共振法[19]等，其中電化學(xué)傳感器操作簡(jiǎn)單、微型靈敏[20]，但中性紅染料修飾電極檢測(cè)DNA的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究采用化學(xué)引發(fā)-電聚合的方法制備了一種新型的聚中性紅膜修飾碳糊電極，并運(yùn)用CV,EIS,SEM,UV和IR法分別對(duì)修飾電極表面進(jìn)行表征，采用該電極對(duì)鯡魚(yú)精DNA進(jìn)行檢測(cè)，從而為DNA的檢測(cè)提供了新方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

LK98BⅡ型電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津蘭力科高技術(shù)有限公司)，CHI660e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，三電極系統(tǒng)：裸碳糊電極和修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲電極為輔助電極；掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800型)；85-1恒溫磁力攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司);VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，德國(guó)Bruker公司)；DR5000型紫外可見(jiàn)吸收光譜儀(UV-Vis，美國(guó)Hatch公司)。

石墨粉(光譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；中性紅(分析純，上海試劑三廠)；含氫硅油(0.18%色譜純)；K2S2O8(分析純，西安化學(xué)試劑廠)；過(guò)氧化苯甲酰(BPO，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；(NH4)2S2O8(分析純，天津市化學(xué)試劑六廠)；鯡魚(yú)精DNA(Sigma公司)；其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水，所有實(shí)驗(yàn)均于室溫下進(jìn)行。

1.2電極的制備

1.2.1裸碳糊電極(CPE)的制備及活化將質(zhì)量比為4∶1的石墨粉和含氫硅油放入研缽中混合均勻，研磨呈糊狀，在內(nèi)徑3 mm的聚四氟乙烯管的一端內(nèi)填入碳糊，管的另一端插入銅絲作為導(dǎo)線，將制備好的電極在稱(chēng)量紙上拋光后備用。更新電極表面時(shí)，擠出碳糊1~2 mm切除即可。測(cè)定或修飾前需將其置于空白底液中活化。

1.2.2中性紅修飾碳糊電極(PNR/CPE)的制備將預(yù)處理的CPE置于1/15 mol/L磷酸鹽緩沖液(PB)+ KNO3底液中活化，取出晾干后再將其浸入含0.1 mmol/L NR+1/15 mol/L PB(pH 5.91)+0.3 mol/L KNO3+6.0 mmol/L K2S2O8的聚合溶液中，65 ℃下恒溫?cái)嚢? min，待溶液冷卻后，通過(guò)CV法在-0.80~0.80 V電位范圍內(nèi)以50 mV/s掃描40圈，取出電極，用水沖洗，自然晾干，即制得化學(xué)引發(fā)-電聚合的PNR/CPE。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

運(yùn)用SEM對(duì)所制備的電極進(jìn)行表征，觀察電極表面的形貌；將電極置于電解質(zhì)溶液中，利用CV和EIS法對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究；將聚合前和聚合后的CPE通過(guò)UV與IR方法進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)其聚合機(jī)理進(jìn)行推測(cè)。以PB+1.0 mmol/L鯡魚(yú)精DNA為測(cè)定體系，于-0.80~0.00V電位范圍內(nèi)以100 mV/s的掃描速率進(jìn)行DPV測(cè)定，記錄各濃度下的I~E曲線。

2結(jié)果與討論

2.1PNR/CPE的表面形貌

利用SEM對(duì)裸碳糊電極(CPE)和新型修飾碳糊電極(PNR/CPE)的表面進(jìn)行觀察，由圖1可見(jiàn)，CPE表面(圖1A)呈片狀結(jié)構(gòu)，較為平整，而PNR/CPE表面(圖1B)在片狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上布滿了大量不規(guī)則的球狀顆粒。這種特異的表面形貌表明中性紅已成功修飾在碳糊電極表面，且球狀結(jié)構(gòu)增大了電極的表面積，增加了電極表面的活性位點(diǎn)，同時(shí)也增加了電極與待測(cè)物質(zhì)的接觸面積，有利于電極電催化的進(jìn)行。

2.2PNR/CPE的電化學(xué)性能表征

將經(jīng)過(guò)活化的CPE和PNR/CPE分別置于以KCl為支持電解質(zhì)的1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)]6溶液中，在-0.20~0.80 V電位范圍內(nèi)以100 mV/s掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。由圖2可知，兩支電極上均出現(xiàn)1對(duì)較強(qiáng)的氧化還原峰，與CPE(曲線a)上的峰電流(Ipa=16.02 μA;Ipc=22.21 μA)相比，PNR/CPE(曲線b)上的峰電流(Ipa=20.12 μA;Ipc=27.37 μA)明顯增大，是裸電極上峰電流的1.4倍，而且峰形更尖銳，還原峰電位有微小的正移。由此說(shuō)明，中性紅已被固定在電極表面，形成了聚合物薄膜修飾電極，由于中性紅本身是活潑的電子轉(zhuǎn)移體，使K3[Fe(CN)]6在修飾電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率增加，從而提高了K3[Fe(CN)]6在該電極上發(fā)生氧化還原過(guò)程的可逆性，增強(qiáng)了電極的電催化性能。

采用交流阻抗法研究了CPE和PNR/CPE在1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)]6溶液中的阻抗譜圖(如圖3)，電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Ret)在數(shù)值上等于阻抗譜圖半圓的直徑。由圖3可知，CPE(曲線a)的半圓彎曲弧度較PNR/CPE(曲線b)的彎曲弧度大，所以CPE的電荷轉(zhuǎn)移電阻比PNR/CPE的電荷轉(zhuǎn)移電阻大。當(dāng)電極表面修飾上中性紅后，PNR/CPE阻礙電子傳遞的能力減小，這是因?yàn)樾揎楇姌O的表面積增大，電催化活性位點(diǎn)增多，提高了電子轉(zhuǎn)移速率，間接地說(shuō)明中性紅被修飾到裸碳糊電極表面，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了修飾電極的電催化性能。

2.3中性紅聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1UV-Vis光譜分析用四氫呋喃將PNR/CPE表面的中性紅聚合物溶解出，在相同的pH值條件下，對(duì)中性紅單體(NR)和聚合物(PNR)進(jìn)行紫外光譜測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可見(jiàn)，在普通紫外區(qū)，NR和PNR在291,275，250 nm處分別有1個(gè)吸收峰，聚合物的吸收峰發(fā)生較小的藍(lán)移，根據(jù)中性紅的分子結(jié)構(gòu)式，此處是苯環(huán)和雜環(huán)化合物的吸收峰；在可見(jiàn)紫外區(qū)，NR在525 nm和440 nm處分別有1個(gè)紫外吸收峰，但440 nm處的吸收峰不明顯，被525 nm處的吸收峰掩蓋，形成一個(gè)肩峰，而PNR僅在440 nm處有一個(gè)明顯的可見(jiàn)吸收峰。據(jù)推測(cè)，中性紅經(jīng)過(guò)聚合后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，525 nm處的吸收峰消失，440 nm處的吸收峰反而增強(qiáng)，可能是某些官能團(tuán)發(fā)生改變，導(dǎo)致了藍(lán)移現(xiàn)象的發(fā)生。另外，空間位阻等因素對(duì)分子有效共軛程度的影響也會(huì)導(dǎo)致此現(xiàn)象。研究結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明經(jīng)過(guò)化學(xué)引發(fā)后制備的電極表面存在中性紅聚合物。

2.3.2紅外光譜(IR)分析為了進(jìn)一步證明中性紅被修飾在碳糊電極表面，對(duì)中性紅聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜鑒定，結(jié)果如圖5所示。

圖5A中3 127 cm-1與3 320 cm-1處的兩個(gè)峰是NR中伯胺的ν(N—H)，表明中性紅單體以—NH2形式存在，在2 960 cm-1左右有一個(gè)小吸收峰，為苯環(huán)中C—H的吸收峰，1 198，1 327，1 497，1 627 cm-1處是苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰。圖5B中3 400~3 500 cm-1之間的吸收峰是共軛度較大的聚合物大分子的ν(N—H)，1 375 cm-1處是—CH3的彎曲振動(dòng)，其余的吸收峰和NR紅外譜圖中的峰位相同，為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，800 cm-1左右是苯環(huán)二取代的吸收峰。對(duì)比兩者發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)聚合后化合物的紅外譜圖中3 400~3 500 cm-1處的吸收峰較強(qiáng)，3個(gè)峰未完全分開(kāi)，可能是中性紅聚合物結(jié)構(gòu)中伯胺與仲胺的吸收峰。物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，由此進(jìn)一步證實(shí)，經(jīng)過(guò)化學(xué)引發(fā)-電聚合的方式，中性紅單體發(fā)生了聚合轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?，被修飾到裸碳糊電極表面，增加了電極表面的電活性位點(diǎn)，可以促進(jìn)物質(zhì)的電催化氧化。

2.4hsDNA在PNR/CPE上的電化學(xué)響應(yīng)

將CPE與PNR/CPE置于1.0×10-3mol/L hsDNA+Na2HPO4-C6H8O7的待測(cè)體系中，于-0.40~0.60 V電位范圍內(nèi)，以100 mV/s掃速進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)。如圖6所示，CPE(曲線a)對(duì)hsDNA無(wú)電化學(xué)響應(yīng)，循環(huán)伏安曲線平滑，裸電極上無(wú)任何峰出現(xiàn)，但在PNR/CPE(曲線b)上出現(xiàn)了1對(duì)明顯的氧化還原峰(Epa=0.075 V，Epc=-0.033 V)，說(shuō)明修飾電極對(duì)hsDNA具有很好的電化學(xué)響應(yīng)，可用于hsDNA的測(cè)定。

2.5引發(fā)劑的選擇

中性紅作為修飾劑時(shí)常采用電引發(fā)方法制備修飾電極[5]，而本研究基于中性紅的聚合機(jī)理采用化學(xué)引發(fā)的手段，將過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化苯甲酰作為中性紅聚合的引發(fā)劑，制備出3種不同的修飾電極，分別對(duì)hsDNA進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，hsDNA在過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑時(shí)制備的PNR/CPE上的氧化還原峰電流較弱；而過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑時(shí)，hsDNA的催化氧化還原峰電流較強(qiáng)；當(dāng)用過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑時(shí)，修飾電極對(duì)hsDNA的響應(yīng)最強(qiáng)。由此表明，過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑時(shí)，中性紅在電極表面更容易發(fā)生聚合，聚合效果較好。此外，中性紅聚合只出現(xiàn)了還原聚合峰，可推斷過(guò)硫酸鉀在引發(fā)聚合的同時(shí)還對(duì)中性紅進(jìn)行了氧化，而還原態(tài)的中性紅具有更多的電活性位點(diǎn)，促進(jìn)了hsDNA的氧化還原反應(yīng)。因此本研究選用過(guò)硫酸鉀為聚合時(shí)的引發(fā)劑。

2.6化學(xué)引發(fā)時(shí)溫度對(duì)電極的影響

化學(xué)引發(fā)時(shí)引發(fā)劑對(duì)溫度有較高的要求，所以引發(fā)溫度是影響中性紅聚合的重要因素。實(shí)驗(yàn)考察了在50，55，60，65，70，75 ℃下制備的PNR/CPE對(duì)鯡魚(yú)精DNA的響應(yīng)。結(jié)果顯示，當(dāng)溫度較低時(shí)，其還原峰電流值較小，隨著溫度升至60 ℃，還原峰電流急劇增大，溫度升至65 ℃時(shí)，峰電流最大，此后繼續(xù)升高溫度，峰電流逐漸下降。說(shuō)明溫度升高對(duì)中性紅聚合前的引發(fā)有一定的促進(jìn)作用，使中性紅聚合物更容易固定在電極表面，并以65 ℃時(shí)中性紅的聚合效果最好，為最佳引發(fā)溫度。但隨著溫度進(jìn)一步升高，電極表面發(fā)生了沸裂，破壞了修飾電極的表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致該電極的電催化性能急劇下降。

2.7線性范圍與檢出限

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，運(yùn)用差分脈沖伏安法(DPV)，以Na2HPO4-C6H8O7緩沖液+不同濃度的hsDNA作為工作溶液，進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示：在1.0×10-6~8.0×10-5mol/L范圍內(nèi)，hsDNA的峰電流與其濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Ipc=0.001 75c+0.767(r=0.993 4)，檢出限(S/N=3)為1.0×10-7mol/L。

2.8重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及干擾實(shí)驗(yàn)

用同一支PNR/CPE對(duì)hsDNA溶液平行測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.8%，新制備的修飾電極在空白溶液中放置1周后，在相同條件下測(cè)定hsDNA，電流降幅不大，說(shuō)明此電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好。

3結(jié)論

本研究表明,與CPE對(duì)比，新型的中性紅聚合薄膜內(nèi)具有多個(gè)電化學(xué)活性位點(diǎn)，阻抗電荷傳導(dǎo)的能力下降，提高了電子轉(zhuǎn)移速率。UV-Vis與IR光譜結(jié)果說(shuō)明中性紅分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從分子層面驗(yàn)證了中性紅經(jīng)過(guò)化學(xué)引發(fā)-電聚合的方式發(fā)生聚合。此外，PNR/CPE對(duì)hsDNA有很強(qiáng)的電化學(xué)響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)染料修飾碳糊電極測(cè)定生物大分子的預(yù)期，建立了一種hsDNA的電化學(xué)檢測(cè)新方法。

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皮蛋新“國(guó)標(biāo)”實(shí)施鉛含量不得大于0.5 mg/kg

皮蛋因其豐富獨(dú)特的口感受到很多人的喜歡，但是其生產(chǎn)過(guò)程中是否含鉛讓人心有顧忌。不過(guò)自2015年12月1日起，皮蛋也有了新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由質(zhì)檢總局、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的新規(guī)規(guī)定，皮蛋的鉛含量不得大于0.5 mg/kg。

據(jù)了解，我國(guó)首次發(fā)布針對(duì)皮蛋的國(guó)標(biāo)是在1988年，編號(hào)為GB/T 9694-1988，這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)目前已經(jīng)廢止，取而代之的是新國(guó)標(biāo)GB/T 9694-2014，新國(guó)標(biāo)于2014年12月發(fā)布， 2015年12月1日起實(shí)施。新國(guó)標(biāo)中指出，“本標(biāo)準(zhǔn)與GB/T 9694-1988《皮蛋》相比，改寫(xiě)了'鉛、銅、砷、鋅'指標(biāo)為'污染物指標(biāo)總砷、鉛、總汞和鎘應(yīng)符合GB2762的規(guī)定'，并刪去銅和鋅的指標(biāo)要求?！蓖瑫r(shí)，新“國(guó)標(biāo)”中刪去了對(duì)于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的溏心皮蛋其鉛含量應(yīng)該小于等于3 mg/kg。

近年來(lái)，在各地食品質(zhì)量抽查中，不合格皮蛋總是榜上有名。據(jù)了解，皮蛋類(lèi)產(chǎn)品的不合格項(xiàng)主要為鉛含量和食品標(biāo)簽(未標(biāo)注凈含量)。

(信息來(lái)源：中國(guó)經(jīng)濟(jì)網(wǎng))

Study on Preparation,Characterization and Application of a Novel Poly Neutral Red Film Modified Carbon Paste ElectrodeGU Ling1*，SHI Ai-hua1,WU Cai-yan1,ZHANG Yan-ru1,ZHANG Miao2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry Ministry of Education,Shaanxi University

of Science & Technology,Xi’an710021,China；2.Shaanxi Huaxing Electronic Group

Co.Ltd.,Xianyang712099,China)

Abstract：A novel poly neutral red film modified carbon paste electrode(PNR/CPE) was prepared by chemical initiation-electrochemical polymerization.The electrochemical properties of the modified electrode were characterized by cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS),the surface morphology of the ploy neutral red film was observed by scanning electron microscopy (SEM).Meanwhile,the membrane structure of PNR was tested and analyzed by ultraviolet visible absorption(UV-Vis) and infrared absorption spectrometry(IR).The result showed that the neutral red was modified successfully on the surface of carbon paste electrode,and the surface of PNR/CPE had a specific three-dimensional structure,in which the electroccatalytic performance was improved with the increase of the electroactive sites of the surface.Under the optimal experimental conditions,the modified electrode was applied in the detection of herring sperm DNA(hsDNA).The result indicated that a pair of obvious redox peak appeared on the PNR/CPE,the peak currents and concentrations of hsDNA had a good linear relationship in the range of 1.0×10-6-8.0×10-5mol/L with a detection limit of 1.0×10-7mol/L.

Key words：ploy neutral red;chemical initiation;carbon paste electrode;characterization;herring sperm DNA(hsDNA)

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.1;Q523

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)01-0085-06

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.014

通訊作者：*顧玲，副教授，研究方向：電化學(xué)分析，Tel：15091802996，E-mail:gul@sust.edu.cn

收稿日期：2015-05-05；修回日期：2015-07-01