張文龍+++趙文龍++戴亞杰

摘 要：分別采用超聲波、微波、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和四氫呋喃（THF）對(duì)蘆葦漿粕進(jìn)行預(yù)處理，并以此為原料采用稀鹽酸水解法制備蘆葦微晶纖維素（MCC）.利用X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）和熱失重分析（TCA）等測(cè)試方法對(duì)MCC的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征與分析，結(jié)果表明：蘆葦漿粕按以上4種方法預(yù)處理后，經(jīng)稀鹽酸水解制備的MCC的結(jié)晶度分別為68.45%、62.28%、63.21%和69.56%.與其他3種預(yù)處理方法相比，經(jīng)超聲波預(yù)處理后水解制備的MCC的熱穩(wěn)定性最優(yōu)，同時(shí)產(chǎn)率最高，為MCC的進(jìn)一步研究和應(yīng)用打下基礎(chǔ)，

關(guān)鍵詞：蘆葦；微晶纖維素；預(yù)處理；表征

DOI：IO.15938/j.jhust.2015.03.014

中圖分類號(hào)：TQ352. 79

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2683（2015） 03-0072-06

O 引 言

纖維素預(yù)處理又稱為活化，是纖維素材料加工過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，通常采用物理或化學(xué)手段使纖維素分子鏈產(chǎn)生自由基或破壞纖維素分子鏈間的氫鍵，改善纖維素表面性能，有利于促進(jìn)酸類分子的滲透擴(kuò)散，從而提高水解反應(yīng)速率.國(guó)內(nèi)外對(duì)漿粕的預(yù)處理制備MCC有很多研究，也取得了很大的進(jìn)展，主要方法有NaOH溶液的預(yù)溶脹處理、液氨預(yù)處理、機(jī)械處理、高能電子輻射處理、微波和超聲波處理、蒸汽爆破以及纖維素酶處理等.然而，目前大部分預(yù)處理方法存在試劑回收問(wèn)題，而采用微波和超聲波等物理方法，可以在少用甚至不用化學(xué)試劑的條件下對(duì)漿粕進(jìn)行預(yù)處理，從而達(dá)到清潔、高效等目的，但其研究對(duì)象大多是棉漿粕，而對(duì)于其他來(lái)源的漿粕材料研究較少.針對(duì)價(jià)廉的蘆葦漿粕預(yù)處理制備MCC系統(tǒng)研究，尚未見(jiàn)報(bào)道，因此，本文針對(duì)蘆葦漿粕分別采用超聲波、微波、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）以及四氫呋喃（THF）4種方法進(jìn)行預(yù)處理，再經(jīng)稀酸水解制備MCC，系統(tǒng)研究不同預(yù)處理方法對(duì)MCC的結(jié)晶度、晶粒尺寸、分子結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響.

1 材料與儀器

1.1 材料與試劑

蘆葦漿粕（以下簡(jiǎn)稱“漿粕”），聚合度為500 -800，a-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于93%，沈陽(yáng)市利達(dá)造紙廠提供；鹽酸，分析純，沈陽(yáng)拓維化工有限公司；DMAc，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；THF，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；蒸餾水，市售.

1.2儀器與設(shè)備

水熱恒溫水浴鍋，DZKW-S-6型，北京永光明醫(yī)療儀器廠；超聲波清洗器，KQ-300B型，超聲功率為300W，工作頻率為40 kHz，昆山市超聲儀器有限公司；微波爐，MM72IAAV-PW型，廣東美的微波電器制造有限公司.

1.3 制備方法

首先稱取5.00g干燥漿粕或經(jīng)預(yù)處理后的漿粕裝入三口瓶中，并向三口瓶中加入150 mL的6%稀鹽酸溶液，然后將三口瓶置于恒溫水浴鍋中，在100℃下進(jìn)行2h的水解反應(yīng).待反應(yīng)結(jié)束后倒出反應(yīng)物，用120目的細(xì)密銅網(wǎng)濾除雜質(zhì)和顆粒較大的不溶物，抽濾、水洗直至中性.將得到的固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于80℃下烘干直至恒重，研磨過(guò)篩，最終得到MCC.

1.4測(cè)試方法

1.4.1 X射線衍射（XRD）

采用荷蘭Philips公司X'Pert-Pro MRD型X射線多品衍射儀對(duì)樣品的結(jié)晶率及晶粒尺寸進(jìn)行分析.測(cè)試條件：Cu靶，Ka射線，Ni片濾波，A=0.154 nm，掃描范圍：20=5-40°，管電壓40 kV，電流40 mA.

結(jié)晶度（ Crl）采用高度法按式（1）計(jì)算：其中： = 22.5°，表示纖維素結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度； =18.0°，表示纖維素非結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度.

晶粒尺寸的計(jì)算：根據(jù)Scherrer公式分別計(jì)算[101]、[101]和[002]晶面的晶粒尺寸.其中：D為晶粒尺寸，nm；K為Scherrer常數(shù)，為0.94；盧為衍射峰的半高寬度，rad； 為衍射角 為X射線波長(zhǎng)，

=0.154 nm.

1.4.2紅外光譜測(cè)試（FT-IR）

采用美國(guó)nicolet公司AVATER 370FT-IR型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.測(cè)試方法：KBr（色譜純）壓片，掃描范圍為4000 -400 cm-1.

紅外結(jié)晶指數(shù)（N_O' KI）按式（3）計(jì)算：其中： 分別為1374、2917cm-1處的譜帶強(qiáng)度.1347 cm-1譜帶對(duì)應(yīng)C-H彎曲振動(dòng)，僅存在于晶態(tài)纖維素譜圖中，而2917 cm-1譜帶對(duì)應(yīng)C-H伸縮振動(dòng)，存在于晶態(tài)和非晶態(tài)纖維素譜圖中.此式為經(jīng)驗(yàn)公式，無(wú)明確物理意義.

1.4.3熱失重分析（TGA）

采用美國(guó)Perkin Elmer公司Pyris 6 TGA熱重分析儀對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，并計(jì)算熱分解溫度和殘重值，測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?0 -600℃，升溫速率為10℃/min.

1.4.4產(chǎn)率和溶脹體積比的測(cè)定

MCC的產(chǎn)率按式（4）計(jì)算：其中： 為MCC的質(zhì)量， 為漿粕的質(zhì)量，

溶脹體積比按式（5）計(jì)算：其中： 為預(yù)處理后漿粕的溶脹體積， 為漿粕的表觀體積，mL.

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

2.1.1 漿粕的不同預(yù)處理方法對(duì)其經(jīng)水解制備的

MCC的結(jié)晶度的影響

本文分別采用超聲波、微波、DMAc溶脹法和THF溶脹法作為漿粕的預(yù)處理方法，具體見(jiàn)表l；并在相同的水解工藝條件{鹽酸濃度為6%，液固比（稀鹽酸溶液的體積/纖維素漿粕的質(zhì)量，mL/g）為30：1，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h}下制備MCC.

通過(guò)對(duì)不同樣品的XRD譜圖進(jìn)行比對(duì)，可以看出所有樣品均在15.6°、22.4°和34.4°附近出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰.因此，可以認(rèn)為MCC的晶型與漿粕同屬于一種纖維素晶體類型，均為纖維素I.20=22.4°為（002）晶面的衍射吸收峰，峰形高而窄，可以表明被測(cè)樣品的結(jié)晶度較高，而20=15.6°為（101）與（101）晶面的重疊彌散吸收峰，峰形低而寬，這可能是由于微晶纖維素中的晶粒尺寸較小，且其中存在一定量的非結(jié)晶區(qū)，使得衍射峰變寬，峰強(qiáng)度下降，表現(xiàn)出較為明顯的彌散現(xiàn)象.

表2為使用Origin8.O對(duì)這些樣品的XRD譜圖進(jìn)行擬合分峰處理后，得到的各個(gè)衍射峰的位置，其中，以ISOGAI等的結(jié)果作為所測(cè)樣品衍射峰位置的參考.

表2中，2θ=15.3°和20=16.6°分別為（101）與（101）晶面的衍射吸收峰；20=22.4°和20=34.4°分別對(duì)應(yīng)（002）晶面和（004）晶面的衍射吸收峰.

經(jīng)不同預(yù)處理方法后水解制備MCC的結(jié)晶度如表3所示.

從表3中可以看出，經(jīng)4種預(yù)處理后水解制備的MCC的結(jié)晶度分別較漿粕（結(jié)晶度為54.45%）提高了14%、7.83%、8.76%和15.11%.這是由于漿粕在預(yù)處理及稀酸水解過(guò)程中，非結(jié)晶區(qū)被大量水解的同時(shí)，結(jié)晶區(qū)得以保留，因此，結(jié)晶度發(fā)生明顯提高.在4種預(yù)處理方法中，經(jīng)微波和DMAc處理后水解制備MCC的結(jié)晶度較低，分別為63.38%和63.21%.-種可能是微波輻射作用加劇了纖維素結(jié)晶區(qū)的水解程度，另一種可能是微波輻射作用未能使?jié){粕充分溶脹，導(dǎo)致一部分包裹在結(jié)晶區(qū)中非結(jié)晶區(qū)沒(méi)有被水解，最終使得MCC的結(jié)晶度較低.根據(jù)下文中對(duì)產(chǎn)率及體積溶脹比的測(cè)定結(jié)果認(rèn)為后者的可能性較大，而在DMAc處理纖維素過(guò)程中，因與之形成氫鍵，破壞了其原有的氫鍵體系，使得纖維素結(jié)晶區(qū)愈發(fā)疏松，可及度提高，從而加速了纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞，因此，DMAc處理使結(jié)晶度發(fā)生了較為明顯的下降.

2.1.2漿粕的不同預(yù)處理方法對(duì)其經(jīng)水解制備的

MCC的晶粒尺寸的影響

根據(jù)Scherrer公式對(duì)所測(cè)樣品的（101）、（101）和（002）晶面的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表4所示.

MCC樣品在（101）、（101）和（002）晶面的晶粒尺寸較漿粕都有明顯的增大，經(jīng)DMAc處理后水解制備的MCC的平均晶粒尺寸高于其他3種方法.這可能是由于DMAc分子中的氨基（- NH2）具有較強(qiáng)的受電子能力，可以與纖維素分子鏈上的羥基形成氫鍵

，使纖維素分子鏈間原有的氫鍵發(fā)生解締，導(dǎo)致一些原本結(jié)構(gòu)有缺陷或是尺寸較小的晶粒遭到一定程度的破壞.在后續(xù)的稀酸水解過(guò)程中，遭到破壞的纖維素晶粒被逐漸侵蝕、水解，而尺寸較大、結(jié)構(gòu)完整的晶粒則會(huì)基本保持原有尺寸，從而導(dǎo)致MCC的平均晶粒尺寸增大.而通過(guò)其他預(yù)處理方法制備MCC的晶粒平均尺寸均低于無(wú)預(yù)處理樣品.

2.2紅外光譜分析

2.2.1 漿粕經(jīng)不同預(yù)處理后水解制備的MCC的紅

外譜圖分析

圖2為樣品的紅外光譜測(cè)試結(jié)果，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，與漿粕相比，MCC并沒(méi)有產(chǎn)生新的吸收峰，即沒(méi)有產(chǎn)生纖維素衍生物.這表明在該研究中是否進(jìn)行預(yù)處理以及不同預(yù)處理方法對(duì)纖維素的原有化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有較大的影響.

表5為樣品的紅外光譜圖及其譜帶歸屬.由表5可知，3412 cm-1處為漿粕的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)超聲波和THF處理后水解制備的MCC相應(yīng)的吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，說(shuō)明經(jīng)這兩種預(yù)處理后水解制備的MCC的氫鍵締合作用增強(qiáng)，而經(jīng)微波和DMAc處理后水解制備的MCC相應(yīng)的吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，說(shuō)明經(jīng)這兩種預(yù)處理方法后水解制備的MCC的氫鍵締合作用減弱.這與漿粕經(jīng)不同預(yù)處理后水解制備的MCC的結(jié)晶度存在一定關(guān)系，即結(jié)晶度越高，羥基伸縮振動(dòng)峰越向低波數(shù)方向移動(dòng)，纖維素分子間的氫鍵作用越強(qiáng)；結(jié)晶度越低，羥基伸縮振動(dòng)峰越向高波數(shù)方向移動(dòng)，纖維素分子間的氫鍵作用越弱.1430 cm-l處為C-H的彎曲振動(dòng)，1112 cm-1處為六元環(huán)骨架上C-O伸縮振動(dòng)，由此可以再次證實(shí)所測(cè)樣品的晶型均為纖維素I.這可以與之前XRD的測(cè)試結(jié)果相互印證.

2.2.2漿粕的不同預(yù)處理方法對(duì)其水解制備MCC的紅外結(jié)晶指數(shù)的影響

漿粕及經(jīng)不同預(yù)處理后水解制備MCC的紅外結(jié)晶指數(shù)見(jiàn)表6.

從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)超聲波和微波預(yù)處理后水解制備的MCC的紅外結(jié)晶指數(shù)較高，分別較漿粕提高0. 071和0.088.在MCC制備過(guò)程中，漿粕中的非結(jié)晶區(qū)因受到預(yù)處理作用和水解作用而被侵蝕水解，使得樣品MCC結(jié)晶度提高，因此紅外結(jié)晶指數(shù)隨之提高.

2.3熱失重分析

2.3.1漿粕的不同預(yù)處理方法對(duì)其經(jīng)水解制備的

MCC的熱穩(wěn)定性的影響

圖3為漿粕及經(jīng)不同預(yù)處理后水解制備MCC的熱失重曲線.

從圖3中可以看出，在低于200℃時(shí)，由于樣品中所含水分的蒸發(fā)及殘留小分子的揮發(fā)會(huì)出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失.當(dāng)溫度升高至約300℃時(shí)，纖維素開(kāi)始逐漸熱解，使得樣品的失重率明顯增大.隨著溫度的進(jìn)一步升高，纖維素在350℃附近時(shí)的失重速率達(dá)到最大.當(dāng)溫度超過(guò)380℃后，樣品的失重率減緩，繼續(xù)升溫，殘余質(zhì)量基本不再發(fā)生變化，表7為樣品的熱分解溫度和殘重值，其中， 和 分別為樣品的熱分解溫度和失重率達(dá)到5%和10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度.

從表7中可以看出，MCC的熱穩(wěn)定性明顯高于漿粕，并且殘重值較低.這是由于MCC的結(jié)晶度較高，分子結(jié)構(gòu)致密，雜質(zhì)含量少，使得結(jié)晶區(qū)的熱穩(wěn)定性高于非結(jié)晶區(qū)，從而提高了MCC的熱分解溫度，經(jīng)THF處理后水解制備的MCC的 和 較高，分別為313.69℃和331.86℃，可能是由于其結(jié)晶度較高所致.經(jīng)超聲波處理后水解制備的MCC的熱分解溫度最高，分別較其他3種方法提高0.9℃、12℃和1.81℃.而經(jīng)DMAc處理后水解制備的MCC的熱分解溫度明顯低于其他3種方法，這表明漿粕經(jīng)不同預(yù)處理后水解制備的MCC的結(jié)晶度對(duì)其熱穩(wěn)定性有非常重要的影響.圖4為漿粕經(jīng)不同預(yù)處理后水解制備MCC的熱分解溫度與結(jié)晶度之間的關(guān)系.

對(duì)結(jié)晶度（X1）和熱分解溫度（Y1）進(jìn)行一元線性回歸處理得到兩者相關(guān)系數(shù)R=0.8395的一元線性回歸方程：

以上結(jié)果表明：MCC的熱分解溫度隨結(jié)品度的提高而上升，熱穩(wěn)定性增強(qiáng).

2.4 漿粕的不同預(yù)處理方法對(duì)MCC產(chǎn)率的影響

2.4.1 溶脹體積比對(duì)MCC產(chǎn)率的影響

圖5為漿粕經(jīng)不同預(yù)處理后的體積溶脹比與MCC產(chǎn)率之間的關(guān)系.

對(duì)溶脹體積比（x2）和產(chǎn)率（Y2）進(jìn)行一元線性回歸處理得到兩者相關(guān)系數(shù)R=0.975 7的一元線性回歸方程：

從圖5中可以看出，MCC的產(chǎn)率隨漿粕經(jīng)處理后的體積溶脹比的增大而提高，經(jīng)超聲波處理制備MCC的產(chǎn)率最高，為84.5%.在超聲波處理過(guò)程中，體系中的微氣核在聲場(chǎng)的作用下發(fā)生振動(dòng)、生長(zhǎng)以及崩潰閉合等一系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程，即所謂超聲波的聲空化作用，氣核崩潰閉合瞬間會(huì)在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓，并伴有劇烈的沖擊波和射流.在這種極端的物理環(huán)境下，纖維素的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)受到嚴(yán)重?fù)p傷，原有結(jié)構(gòu)支離破碎，變得疏松多孔，溶脹體積比增大，表面積增加，可及度提高，同時(shí)，纖維素分子間氫鍵會(huì)在聲空化作用下發(fā)生解締，使得結(jié)晶度發(fā)生一定程度的下降，有利于后續(xù)水解過(guò)程的進(jìn)行，因此產(chǎn)率較高，微波處理制備MCC的產(chǎn)率較低，為74.8%.這可以說(shuō)明該預(yù)處理方法制備MCC的結(jié)晶度較低是由于微波輻射作用未能使?jié){粕充分溶脹（溶脹體積比為1.46），導(dǎo)致纖維素中的非結(jié)晶區(qū)沒(méi)有充分暴露出來(lái)而無(wú)法參與水解，最終使得MCC的結(jié)晶度較低，相似地，THF的極性相對(duì)較弱，無(wú)法對(duì)纖維素分子間氫鍵造成破壞，故而經(jīng)THF溶脹處理后的纖維素漿粕幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，依舊為顆粒狀固體，溶脹體積比僅為1.12.由此，可以推斷THF處理后沒(méi)有使表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到破壞，仍有相當(dāng)數(shù)量的非結(jié)晶區(qū)被包裹在結(jié)晶區(qū)中，無(wú)法參與水解反應(yīng)，最終導(dǎo)致產(chǎn)率較低.

3 結(jié) 論

蘆葦漿粕經(jīng)超聲波、微波、DMAc和THF預(yù)處理后水解制備的MCC的結(jié)晶度較漿粕（結(jié)晶度為54.45%）分別了提高了14%、7.83%、8.76%和15.11%.經(jīng)DMAc處理后水解制備的MCC的平均晶粒尺寸最大，為4.83nm.經(jīng)超聲波預(yù)處理后水解制備的MCC的熱分解溫度最高（340.56℃），分別較其他3種方法提高0.9℃、12℃和1.81℃.同時(shí)，漿粕經(jīng)超聲波預(yù)處理后水解制備的MCC的產(chǎn)率為84.5%，高于其他預(yù)處理方法.4種預(yù)處理方法對(duì)制備的MCC的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶型的影響不大.采用超聲波作為蘆葦漿粕的預(yù)處理方法效果最佳.