聶　陽(yáng)，王永花，胡良鋒，洪　誠(chéng)，陸光華

(河海大學(xué)　環(huán)境學(xué)院，淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇　南京　210098)

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研究報(bào)告

Fe3O4@SiO2-NH2磁性復(fù)合材料對(duì)水中全氟化合物的檢測(cè)研究

聶陽(yáng)，王永花*，胡良鋒，洪誠(chéng)，陸光華

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210098)

摘要：利用三步法(熱溶劑還原法，硅烷化和氨基功能化)制備了Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料用于水體中全氟化合物的萃取，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)技術(shù)，建立了水體中7種典型全氟化合物的檢測(cè)方法。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和傅立葉紅外光譜(FT-IR)等手段對(duì)材料進(jìn)行表征，詳細(xì)研究了解析溶劑、解析溶劑體積、解析時(shí)間、吸附時(shí)間和pH值等因素對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明：氨基被成功修飾在Fe3O4@SiO2納米粒子的表面，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2磁性納米材料對(duì)目標(biāo)全氟化合物有較好的萃取效果，在萃取時(shí)間為20 min，解析溶劑為3 mL×4含0.28%氨水的甲醇，解析時(shí)間為5 min，pH 5.0時(shí)，萃取效率最佳。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，全氟化合物的檢出限為0.2~0.5 ng/L，線性范圍為1~500 ng/L。方法用于實(shí)際水體中目標(biāo)全氟化合物的檢測(cè)，樣品的加標(biāo)回收率不低于82.0%。

關(guān)鍵詞：Fe3O4@SiO2-NH2；全氟化合物；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；環(huán)境水樣

全氟化合物(Perfluorinated chemicals，PFCs)是一類具有重要應(yīng)用價(jià)值的含氟有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于化工、紡織、涂料、皮革、合成洗滌劑、廚具制造、紙制食品包裝材料等工業(yè)和民用領(lǐng)域[1-2]。在多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的河水、生活用水以及城市工業(yè)污水中均檢出PFCs[3-5]，濃度水平普遍在ng/L級(jí)，個(gè)別地區(qū)甚至達(dá)到μg/L級(jí)。由于環(huán)境中PFCs含量低，基質(zhì)復(fù)雜，因此選擇合理有效的預(yù)處理方法對(duì)于提高PFCs的檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度尤為必要。

Fe3O4@SiO2磁性復(fù)合材料因具有比表面積大、活性位點(diǎn)豐富及磁性高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。目前，功能化Fe3O4@SiO2復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)[6-7]、催化[8-9]方面的應(yīng)用較多。復(fù)合材料在環(huán)境中的應(yīng)用近幾年才受到關(guān)注，主要用于水環(huán)境中重金屬污染離子的檢測(cè)[10-11]，對(duì)于水環(huán)境中有機(jī)污染物的檢測(cè)應(yīng)用則報(bào)道較少。為改善Fe3O4@SiO2磁性吸附材料對(duì)水環(huán)境中PFCs的吸附性能，提高其對(duì)PFCs的吸附效率，可在Fe3O4@SiO2磁性材料表面進(jìn)行氨基(-NH2)功能化改性。氨基活性基團(tuán)對(duì)PFCs具有較強(qiáng)的靜電作用，改性后的磁性納米材料可有效地選擇性吸附水中的PFCs。本文成功合成了Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料，對(duì)比了Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2-NH2對(duì)水中PFCs的吸附效果，優(yōu)化了影響吸附效果的主要因素，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜，建立了Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米材料快速測(cè)定水體中7種典型PFCs的方法，并應(yīng)用于實(shí)際水體中目標(biāo)PFCs的檢測(cè)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇、氨水(25%)、丙酮、冰醋酸、醋酸銨(分析純，南京化學(xué)試劑公司)；全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUdA)、全氟十二酸(PFDoA)均購(gòu)自美國(guó)Alfa公司；正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Kp50)均為色譜純，購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司；甲醇、乙腈(色譜純，美國(guó)Merck公司)。

超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(Agilent 1290 Infinity UPLC-Agilent 6460 Triple Quad，美國(guó)Agilent公司)，MF-A10超純水儀(美國(guó)Millipore公司)，S-4800NⅡ掃描電鏡儀(日本日立公司)，JEM-200CX透射電鏡儀(日本JEOL公司)，EDAX TEAM能譜分析儀(日本日立公司)，NEXUS870傅立葉紅外儀(德國(guó)Nicolet公司)。

1.2Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料的制備

Fe3O4@SiO2-NH2的合成原理[12-13]見(jiàn)圖1，具體步驟分為3步：

①Fe3O4的合成采用熱溶劑還原法[14]：稱取3.6 g FeCl3·6H2O溶解于80 mL乙二醇中形成澄清溶液，稱取12 g醋酸鈉溶于20 mL乙二醇溶液至澄清后再逐滴加至上述溶液中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行攪拌，待恒溫加熱磁力攪拌器加熱至185 ℃后持續(xù)反應(yīng)48 h，自然冷卻，產(chǎn)物離心(10 000 r/min) 15 min或用磁鐵磁性分離后，使用無(wú)水乙醇和純水分別清洗數(shù)次，最后用真空干燥箱干燥;②硅烷化：取上述合成的約50 mg Fe3O4粉末溶于40 mL乙醇中，并超聲1 h使其分散。而后加入約2 mL氨水NH3·H2O(25%)，再逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑TEOS，并持續(xù)超聲反應(yīng)5 h。所得到的納米粒子在強(qiáng)磁鐵下或11 000 r/min離心15 min，再分別用水和丙酮清洗1次和2次，最終材料再用真空干燥箱在室溫下干燥30 min左右，得到灰色粉末(Fe3O4@SiO2)約100 mg;③氨基功能化：取100 mg第②步得到的粉末溶解于100 mL甲醇-水(85∶15)混合溶液中，同時(shí)用1 mol/L HCl調(diào)至pH 4.5左右，超聲約2 h后，逐滴加入約1 mmol的硅烷偶聯(lián)劑(3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Kp50)和數(shù)滴冰醋酸，繼續(xù)超聲約2 h后，用強(qiáng)磁鐵或 5 300 r/min離心15 min，并用水和丙酮分別洗1次和2次，最后用真空干燥箱在室溫下干燥30 min左右，得到復(fù)合材料Fe3O4@SiO2-NH2約95~100 mg。

1.3Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料的表征

使用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)觀察納米復(fù)合材料的形貌特征，通過(guò)能譜分析儀(EDAX)分析材料表面各元素所占的比例，運(yùn)用傅立葉紅外光譜(FT-IR)推測(cè)納米復(fù)合材料的基團(tuán)。

1.4UPLC-MS/MS測(cè)定條件

液相色譜條件：流動(dòng)相為乙腈(A)和2 mmol/L醋酸銨溶液(B)；流速為0.3 mL/min，進(jìn)樣量為5 μL。梯度洗脫程序：0~0.5 min，80% B；0.5~2.5 min，80%~60% B；2.5~6 min，60%~40% B；6~7 min，40%~10% B；7~7.5 min，10%~80% B。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源，負(fù)離子模式(ESI)，多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)(MRM)。

ESI-MS/MS的主要工作參數(shù)：干燥氣溫度325 ℃,干燥氣流量6 L/min，噴霧氣壓力35 psi，鞘氣溫度350 ℃，鞘氣流量9 L/min，毛細(xì)管電壓4 000 V，噴口噴嘴電壓500 V。

表1　全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)

1.5PFCs的檢測(cè)

取約20 mg磁性納米復(fù)合材料粉末加至100 mL水樣中，混合液室溫下振蕩20 min，磁吸分離材料顆粒，將3 mL×4解析液加入材料中，解析5 min，解析液氮吹濃縮至1 mL后，用于UPLC-MS/MS分析。

2結(jié)果與討論

2.1Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料的表征

2.1.1掃描電鏡與透射電鏡圖2是Fe3O4@SiO2-NH2磁性復(fù)合材料的SEM和TEM圖。由圖2A可見(jiàn)，所得產(chǎn)物外觀呈球形，形狀規(guī)則，表面較光滑。為了進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行TEM表征。由圖2B可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2復(fù)合粒子為核-殼結(jié)構(gòu)，其中黑色部分為Fe3O4，周圍灰色的部分對(duì)應(yīng)電子密度較低的無(wú)定形SiO2包覆層，材料的粒徑約500 nm。

2.1.2能譜分析通過(guò)EDAX能譜分析，表2給出了Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH2材料表面各元素所占比例。由表2可知，F(xiàn)e3O4粒子表面最主要的成分是Fe和O；Fe3O4@SiO2粒子表面由于包裹了TEOS，導(dǎo)致其表面Fe的比例很小(12.07%)，而O和Si成為主要元素，尤其是O，這是因?yàn)槠浔砻婧写罅康摹狾H，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2因被Kp50進(jìn)行氨基功能化修飾，其表面N的含量增加，F(xiàn)e的含量繼續(xù)減少，表明其功能化修飾包裹成功。

2.1.3傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH2粒子的FT-IR光譜如圖3所示。3 421 cm-1和567 cm-1處是三者的共有峰，分別代表—OH的伸縮振動(dòng)和Fe—O鍵的吸收峰[15]，而在1 089 cm-1處，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH2兩種材料均存在較大且較寬的Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰[13,16]，表明氨基功能化后未改變材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外，在1 637 cm-1處的峰代表—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰[17]，N—H伸縮和彎曲振動(dòng)的峰分別位于1 488 cm-1和3 357 cm-1[18]，說(shuō)明—NH2已成功修飾在Fe3O4@SiO2納米粒子的表面。

2.2不同材料的萃取效果比對(duì)

為了驗(yàn)證功能化材料對(duì)PFCs的萃取效果，分別對(duì)Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH23種吸附材料進(jìn)行萃取效率比較(如圖4)。結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2材料的萃取性能最佳，主要原因?yàn)椋篎e3O4@SiO2-NH2粒子表面含有大量的—NH2，可與PFCs的—COOH及—F產(chǎn)生氫鍵作用[19]；同時(shí)，帶正電荷的Fe3O4@SiO2-NH2粒子還可與帶負(fù)電荷的PFCs 通過(guò)靜電作用結(jié)合從而增強(qiáng)萃取效率[15]。

2.3萃取條件的優(yōu)化

2.3.1解析溶劑與解析時(shí)間的選擇為了提高解析效率，消除記憶效應(yīng)，選擇合適的解析溶劑非常重要，解析溶劑的作用主要是破壞氟的親和力，從而解析出目標(biāo)物。本研究選擇甲醇[20]、乙腈[21]和含0.28%氨水的甲醇[15]作為解析溶劑進(jìn)行效果比較，發(fā)現(xiàn)采用含0.28%氨水的甲醇時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2對(duì)PFCs的萃取效果最好(圖5A)。解析過(guò)程是一個(gè)平衡過(guò)程，解析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致分析物重新吸附，從而降低萃取效率。由圖5B可知，當(dāng)解析時(shí)間為5 min時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2對(duì)PFCs的解析效率最高，且未見(jiàn)記憶效應(yīng)。

2.3.2解析溶劑體積的選擇解析溶劑體積變化主要通過(guò)改變洗脫次數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。本研究選擇1 mL、3 mL×1(3 mL洗脫1次，依次類推)、3 mL×2、3 mL×3、3 mL×4和3 mL×5等洗脫溶劑體積進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)解析溶劑體積為3 mL×4時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2材料對(duì)PFCs的解析效果最好(圖6A)。

2.3.3萃取時(shí)間的選擇萃取過(guò)程是一個(gè)平衡過(guò)程，萃取效率主要依賴于萃取劑和樣品溶液之間的質(zhì)量傳遞，而質(zhì)量傳遞與時(shí)間相關(guān)。時(shí)間過(guò)短時(shí)萃取不完全，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則有可能導(dǎo)致分析物重新釋放到溶劑中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著萃取時(shí)間的增加，萃取效率呈先上升后下降的趨勢(shì)，在20 min 時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2材料對(duì)PFCs的萃取效率最高。

2.3.4溶液pH值的選擇 溶液pH值是影響萃取效果的關(guān)鍵因素，通常溶液pH值通過(guò)影響材料和目標(biāo)物的電荷特性來(lái)影響材料對(duì)目標(biāo)物的吸附[22]。已有研究表明[23]，當(dāng)pH>7.0時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2納米粒子帶負(fù)電，且電負(fù)性隨著pH值的增大而增大，而PFCs本身帶負(fù)電，所以Fe3O4@SiO2-NH2納米粒子與PFCs之間的靜電排斥作用會(huì)影響吸附效果。由圖6B可以看出，pH>7.0時(shí)，pH值越大，吸附效果越差。pH<7.0時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2納米粒子帶正電，可與帶負(fù)電的PFCs通過(guò)靜電作用結(jié)合，并以pH 5.0時(shí)的吸附效果最好。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)萃取條件為：萃取時(shí)間20 min，解析溶劑為3 mL×4含0.28%氨水的甲醇，解析時(shí)間為5 min，pH值為5.0。

2.4線性范圍、檢出限、精密度及加標(biāo)回收率

在優(yōu)化條件下，考察了方法對(duì)7種PFCs的線性范圍、檢出限(LODs)、精密度及加標(biāo)回收率。以待測(cè)物的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)，待測(cè)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。按信噪比(S/N)為3確定方法的檢出限(LOD)，結(jié)果見(jiàn)表3。7種PFCs的線性范圍較寬，相關(guān)系數(shù)(r2)均不小于0.948，LOD為0.2~0.5 ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=3)不大于9.8%，加標(biāo)回收率不低于82.0%。

表3　方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.5實(shí)際水樣的分析

分別對(duì)南京地區(qū)雨水、秦淮河、北太湖和徐州某地地下水中的目標(biāo)PFCs進(jìn)行檢測(cè)。水樣先過(guò)濾去除大顆粒的雜質(zhì)，各取100 mL利用Fe3O4@SiO2-NH2磁性材料在最優(yōu)條件下進(jìn)行萃取，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，北太湖和秦淮河中目標(biāo)PFCs的濃度較高，最高濃度達(dá)137.44 ng/L，而南京地區(qū)雨水和徐州某地地下水的污染濃度較低，且徐州某地的地下水樣中PFUdA和PFDoA均低于檢出限。4種水樣中，PFOA的濃度均為最高，可能與PFOA的大量生產(chǎn)和廣泛使用有關(guān)[24]。

表4　南京地區(qū)雨水、秦淮河、北太湖和徐州地區(qū)地下水中的全氟化合物濃度(ng/L)

*no detected

3結(jié)論

本研究利用三步法成功合成了Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米復(fù)合材料，并以其作為萃取材料，對(duì)水環(huán)境中的目標(biāo)PFCs進(jìn)行檢測(cè)。優(yōu)化了影響萃取效果的主要因素，結(jié)合UPLC-MS/MS建立了水環(huán)境中7種典型痕量PFCs的檢測(cè)方法。該方法可以滿足水中痕量污染物的分析要求，并已成功用于實(shí)際水樣中目標(biāo)全氟化合物的分析檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Shoeib M，Harner T，Vlahos P.Environ.Sci.Technol.，2006，40(24)：7577-7583.

[2]Li J，Zhang H，Chai Z F，Shen J C，Yang B.J.Instrum.Anal.(李靜，張鴻，柴之芳，沈金燦，楊波.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2014，33(10)：1109-1115.

[3]Thompson J，Eaglesham G，Reungoat J，Poussade Y，Bartkow M，Lawrence M，Mueller J F.Chemosphere，2011，82：9-17.

[4]Skutlarek D，Evner M，F(xiàn)raber H.Environ.Sci.Pollut.Res.Int.，2006，13(5)：299-307.

[5]Yang L P，Zhu L Y，Liu Z T.Chemosphere，2011，83：806-814.

[6]Huang J，Zhao R，Wang H，Zhao W Q，Ding L Y.Biotechnol.Lett.,2010，32(6):817-821.

[7]Wang F，Pauletti G M，Wang J T，Zhang J M，Ewing R C，Wang Y L，Shi D L.Adv.Mater.，2013，25(25)：3485-3489.

[8]An C H，Ming X J，Wang J Z，Wang S T.J.Mater.Chem.，2012，22：5171-5176.

[9]Nabid M R，Bide Y，Niknezhad M.ChemCatChem，2014，6(2)：538-546.

[10]Deng S B，Ting Y P.Environ.Sci.Technol.，2005，39：8490-8496.

[11]Huang S H，Chen D H.J.Hazard.Mater.，2009，163(1)：174-179.

[12]Giakisikli G，Anthemidis A N.Anal.Chim.Acta，2013，789：1-16.

[13]Wang X，Meng L Y，Dai Y，Zou J L.ActaSci.Circum.(王雪，孟令友，代瑩，鄒金龍.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào))，2013，33(8)：2193-2198.

[14]Jiang W，Chen X B，Niu Y J，Pan B C.J.Hazard.Mater.，2012，243：319-325.

[15]Zhang X L，Niu H Y，Pan Y Y，Shi Y L，Cai Y Q.J.ColloidInterfaceSci.，2011，362：107-112.

[16]Wang J H，Zheng S R，Shao Y，Liu J L，Xu Z Y，Zhu D Q.J.ColloidInterfaceSci.，2010，349：293-299.

[17]Du G H，Liu Z L，Xia X，Chu Q，Zhang S M.J.Sol-gelSci.Technol.，2006，39(3):285-291.

[18]Yang Y，Guo X，Wei K W，Wang L J，Yang D D，Lai L F，Cheng M L，Liu Q.J.Nanopart.Res.，2014，16(1)：1-10.

[19]Xu Z X，Zhang J，Cong L，Meng L，Song J M，Zhou J，Qiao X G.J.Sep.Sci.，2011，34：46-52.

[20]Zhang X L，Niu H Y，Pan Y Y，Shi Y L，Cai Y Q.Anal.Chem.，2010，82：2363-2371.

[21]Liu Q，Shi J B，Wang T，Guo F，Liu L H，Jiang G B.J.Chromatogr.A，2012，1257：1-8.

[22]Wei J，He Y X，Wang S.J.Instrum.Anal.(危晶，何奕軒，王邃.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2012，31(10)：1223-1228.

[23]Goss K U.Environ.Sci.Technol.，2008，42：456-458.

[24]Post G B，Cohn P D，Cooper K R.Environ.Res.，2012，116(3)：93-117.

Determination of Perfluorinated Compounds in Water Using Fe3O4@SiO2-NH2Magnetic Nanoparticles CompositesNIE Yang，WANG Yong-hua*，HU Liang-feng，HONG Cheng，LU Guang-hua

(Key Laboratory of Integrated Regulation and Resources Development of Shallow Lakes of Ministry of Education，

College of Environment，Hohai University，Nanjing210098，China)

Abstract：Fe3O4@SiO2-NH2magnetic nanoparticles composites were successfully synthesized by three-step method，and used as adsorbents for the extraction and analysis of seven typical perfluorinated compounds(PFCs) in water solution.In combination with ultra-high performance liquid chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry(UPLC-MS/MS)，a method to determine seven typical perfluorinated compounds in water was established.The synthesized material was characterized by TEM，SEM and FT-IR.The influencing factors including desorption solvent，volume of desorption solvent，desorption time，extraction time and pH value of solution were investigated.The result showed that amino was successfully modified on the surface of Fe3O4@SiO2magnetic nanoparticles.Fe3O4@SiO2-NH2magnetic nanoparticles composites exhibited a good extraction effect on the target perfluorinated compounds，and the optimum extraction efficiency was achieved as follows：extraction time：20 min，desorption solvent:3 mL×4 0.28% ammonia methanol solution，desorption time：5 min，and pH value：5.0.Under the optimum conditions，the calibration curves of seven perfluorinated compounds were linear in the range of 1-500 ng/L,with limits of detection of 0.2-0.5 ng/L.The method was applied in the detection of target perfluorinated compounds in real water with spiked recoveries no less than 82.0%.

Key words：Fe3O4@SiO2-NH2；perfluorinated compounds；ultra-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS);environmental water samples

中圖分類號(hào)：O657.63;TL281

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)01-0001-07

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.001

通訊作者：*王永花，博士，講師，研究方向：環(huán)境痕量分析新技術(shù)，Tel：025-83786696，E-mail:mgflora@gmail.com

基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后特別基金(2013T60496)；中國(guó)博士后基金(2012M511194)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

收稿日期：2015-05-28；修回日期：2015-07-05