尹京花

（延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，吉林延吉 133002）

6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌光致變色性能理論研究

尹京花

（延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，吉林延吉 133002）

用密度泛函理論的B3LYP/6-31G 方法和從頭算的CIS/6-31G方法分別研究了6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌基態(tài)和激發(fā)態(tài)的異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)勢能面顯示，6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌在光異構(gòu)化反應(yīng)中基態(tài)和激發(fā)態(tài)不能構(gòu)成四能級反應(yīng)，熱力學(xué)上有利于以trans醌式構(gòu)型存在。此外，用TD/B3LYP方法在溶劑存在下計算了上述化合物的紫外吸收光譜，計算所得到的光譜數(shù)據(jù)與實驗值基本一致，與光異構(gòu)化反應(yīng)的光激發(fā)條件相符合。

萘并萘醌；光致變色；光異構(gòu)化；密度泛函理論

光致變色是指在光作用下一個化合物異構(gòu)化為其異構(gòu)體，之后在光或熱的作用下異構(gòu)體又變回起始化合物。光致變色材料廣泛應(yīng)用在信息存儲材料、傳感器、智能開關(guān)等領(lǐng)域[1-4]。眾多光致變色材料中，萘并萘醌類化合物因為其良好的耐疲勞性和熱穩(wěn)定性而引起關(guān)注[5]。為了研究遷移基團(tuán)結(jié)構(gòu)對其變色性的影響，探明萘并萘醌化合物光致變色機理，本文選用以乙烯基作為遷移基團(tuán)的萘并萘醌衍生物，研究了萘并萘醌衍生物中遷移基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)對母體萘醌環(huán)共軛程度以及在光致變色過程中的作用，以此為萘并萘醌光致變色材料的選取提供理論支持。

1 計算方法

用密度泛函的B3LYP/6-31G方法對乙烯基取代的-萘并萘醌目標(biāo)化合物進(jìn)行了基態(tài)構(gòu)型優(yōu)化，計算模型如圖1所示。并通過振動分析確認(rèn)了光異構(gòu)化過程中所有光異構(gòu)體的穩(wěn)定態(tài)和過渡態(tài)。用Gaussian 09量子化學(xué)程序包完成全部計算。

圖1 萘并萘醌類化合物計算模型（R22：乙烯氧基—M11）

2 結(jié)果與討論

2.1 光異構(gòu)體結(jié)構(gòu)

表1列出乙烯氧基萘并萘醌光異構(gòu)化反應(yīng)中所有光異構(gòu)化化合物及其過渡態(tài)的幾何構(gòu)型數(shù)據(jù)。

表1 6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌衍生物的光異構(gòu)體的幾何構(gòu)型

表1的數(shù)據(jù)顯示，在基態(tài)或激發(fā)態(tài)的光異構(gòu)化過程中發(fā)生光異構(gòu)化時，三種光異構(gòu)化化合物的萘并萘醌結(jié)構(gòu)中幾個環(huán)之間呈現(xiàn)近共平面的變化規(guī)律。在過渡態(tài)時遷移基團(tuán)與萘醌環(huán)平面形成的二面角為30°左右，基態(tài)和激發(fā)態(tài)時二面角的角度變大。這可能與遷移過程中因乙烯基基團(tuán)體積小而有利于嵌入到O（19）原子和O（20）原子立體空間有關(guān)系。

2.2 原子凈電荷分布

在B3LYP/6-31G水平上計算了6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌光異構(gòu)體中各原子的Mulliken電荷分布列于表2。表2數(shù)據(jù)顯示6種化合物負(fù)電荷集中在O（19），O（20），O（21）在原子上。

表2 6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌衍生物光異構(gòu)體的自然原子電荷（e）

遷移基團(tuán)乙烯基與母體醌環(huán)分子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，在基態(tài)以及激發(fā)態(tài)的構(gòu)型中乙烯基均顯示給電子性質(zhì)，相互間電荷傳遞的凈效果使得萘并萘醌分子帶有-0.316e，-0.253e，-0.347 e，-0.392e，-0.37e，-0.449e的正電荷。乙烯基的給電子作用使得萘并萘醌環(huán)上各原子的負(fù)電荷基本上平均分布，最大負(fù)電荷都集中在了氧原子上。

2.3 光異構(gòu)化反應(yīng)

表3列出用密度泛函的B3LYP方法對乙烯氧基萘并萘醌化合物異構(gòu)體進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化之后，得到的能量數(shù)據(jù)，包括總能量，零點能，振動頻率。

表3 6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌化合物的異構(gòu)體和過渡態(tài)在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的零點能Ezp（a.u.），總能量E（a.u.）和諧振頻率v（cm-1）

基態(tài)M11由過渡態(tài)TS1異構(gòu)化為M12的反應(yīng)的正活化能為147.25kJ/mol，逆活化能為111.32.76kJ/mol。JM11由過渡態(tài)JTS1異構(gòu)化為JM12的反應(yīng)的正活化能為161.9 kJ/mol，逆活化能為1 206.8kJ/mol。

遷移基團(tuán)為乙烯基基團(tuán)的萘并萘醌化合物與甲基基團(tuán)[6]的化合物對比其光異構(gòu)化反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)顯示，正反應(yīng)和逆反應(yīng)活化能降低了40～90kJ/mol。遷移基團(tuán)為乙烯基基團(tuán)時其光異構(gòu)化反應(yīng)的活化能降低，說明不同遷移基團(tuán)與萘并萘醌環(huán)上連接的O原子形成不同程度的共軛，以致對光異構(gòu)反應(yīng)的正逆活化能產(chǎn)生影響。

乙烯氧基萘并萘醌化合物的基態(tài)trans醌式構(gòu)型M11比ana醌式構(gòu)型M12構(gòu)型能量低，M11穩(wěn)定；激發(fā)態(tài)trans醌式構(gòu)型JM11依然表現(xiàn)為比ana醌式構(gòu)型JM12構(gòu)型能量低。說明乙烯氧基萘并萘醌化合物能量上trans醌式構(gòu)型有優(yōu)勢，以trans醌式構(gòu)型存在。

2.4 紫外吸收光譜

對乙烯氧基萘并萘醌化合物光異構(gòu)化反應(yīng)中所有光異構(gòu)體用TD/DFT進(jìn)行了紫外吸收光譜計算，數(shù)據(jù)列于表4。光異構(gòu)體的紫外光譜理論數(shù)據(jù)與實驗測定值相符合，紫外光照射至達(dá)到光穩(wěn)態(tài)，完成呈色過程：而后用可見光照射至光穩(wěn)態(tài)，完成消色過程。

3 結(jié)論

6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌光致異構(gòu)化反應(yīng)中的活化能研究表明，在基態(tài)和激發(fā)態(tài)乙烯氧基萘并萘醌化合物兩種光異構(gòu)體都顯示為trans醌式構(gòu)型穩(wěn)定，說明熱力學(xué)上乙烯氧基萘并萘醌化合物有利于以trans醌式構(gòu)型存在。乙烯氧基增加了共軛程度，可以有效地降低光異構(gòu)化反應(yīng)的活化能。對乙烯氧基萘并萘醌化合物光異構(gòu)化反應(yīng)中所有光異構(gòu)體用TD/DFT進(jìn)行了紫外吸收光譜計算，光異構(gòu)體的紫外光譜理論數(shù)據(jù)與實驗測定值相一致，與光異構(gòu)化反應(yīng)的光激發(fā)條件相符合。

表4 M11在二甲亞砜溶液中的紫外光譜數(shù)據(jù)

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式中M—0.1mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

V—見分析步驟消耗0.1mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

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Theoretical Study on Photochromic Properties of 6-Vinyl oxo-5，12-NaphthaLene Quinone

Yin Jing-hua

the CIS/6-31G method with B3LYP/6-31G method and ab initio density functional theory is studied respectively 6-ethyleneoxy-5，12-naphathacenequinone ground and excited states of the isomerization reaction.The reaction potential energy surface display，6-ethyleneoxy-5，12-naphathacenequinone in photoisomerization in ground and excited states cannot constitute the four level reaction.Thermodynamics is conducive to trans quinone configurations.In addition using the TD/B3LYP method in the presence of a solvent to calculate the UV absorption spectra of these compounds，the spectral data and the calculated values are basically the same，and photoisomerization of light excitation conditions are consistent.

naphthalene quinone；photochromism；photoisomerization；density functional theory

O641

B

1003-6490（2016）11-0059-02

2016-11-11

尹京花（1974—），女，吉林延吉人，副教授，主要研究方向為反應(yīng)機理理論。