韓穎，王殿甦，翟向軍，邢毅，尚國祥

遼寧本溪本鋼板材股份有限公司焦化廠

硫膏配礦有效硫分析方法的研究

韓穎，王殿甦，翟向軍，邢毅，尚國祥

遼寧本溪本鋼板材股份有限公司焦化廠

硫膏配礦制酸有效硫分析目前尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法，借鑒硫鐵礦有效硫含量定量取得了令人滿意的效果。不僅回收利用廢物（硫膏）同時(shí)又帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

硫膏；配礦；回收利用

脫硫脫氰系統(tǒng)從煤氣中脫出的硫膏無序排放既污染了環(huán)境，又由于硫磺的易燃性，存在著極大的火險(xiǎn)隱患。因此，妥善處理回收副產(chǎn)品硫膏勢在必行。特采用模擬硫鐵礦生產(chǎn)工藝——以硫膏為主要原料與礦渣按一定比例模擬硫鐵礦含量配制后，再進(jìn)行焙燒制取硫酸。文中對硫膏配礦中有效硫含量的測定因素改變——吸收液用量、進(jìn)樣方式對含硫結(jié)果影響，并對在試驗(yàn)、以及生產(chǎn)過程中遇到的一些問題進(jìn)行探討。

一、硫膏及配礦中有效硫含量的測定

1方法要點(diǎn)：試樣在空氣流中燃燒，單體硫與硫化物中硫轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驓怏w逸出用過氧化氫溶液吸收并氧化成硫酸，以甲基紅—亞甲基藍(lán)為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2實(shí)驗(yàn)試劑和溶液：過氧化氫（HG.3—1082—77）3%溶液，無水氧化鈣（HGB3208—60）化學(xué)純固體，甲基紅—亞甲基藍(lán)混合指示劑：將0.2%甲基紅（HG.3—958—76）的無水乙醇（GB678—78）溶液和0.1%亞甲基藍(lán)（HGB3394—60）的無水乙醇溶液等體積混合，貯于棕色瓶中，氫氧化鈉（GB629—77）0.1000mol∕L標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3實(shí)驗(yàn)儀器和裝置：高溫管式電爐（控溫在815℃）；H—3型瓷舟，使用前應(yīng)在1+1鹽酸溶液煮沸，用水洗凈、烘干。在850℃預(yù)先灼燒1h；溫度控制儀；抽氣泵；錐型瓷管：N21號，內(nèi)徑18mm，外徑22 mm。錐型部分長50 mm，外徑7 mm。總長600 mm；二氧化硫吸收裝置；轉(zhuǎn)子流量計(jì)；裝有無水氧化鈣500mL干燥塔。

4實(shí)驗(yàn)步驟

（1）裝置試漏：在抽氣的情況下，將空氣流量調(diào)至0.8升∕min，封閉干燥氣進(jìn)口。流量計(jì)轉(zhuǎn)子于零位不動(dòng)，則證明嚴(yán)密不漏氣。

（2）吸收液的制備：量取20mL3%H2O2、混合指示劑5～6滴和80mL蒸餾水。于二氧化硫吸收裝置中。用氫氧化鈉溶液以中和過氧化氫吸收生成的酸。至吸收液恰變?yōu)榱辆G色，不在變紅色為止。

（3）試樣的制備：將測定完水份的干燥試樣研磨至通過100目的篩子，稱取研磨后的試樣硫膏0.05 g，配礦0.2 g（稱準(zhǔn)至0.0002 g），平鋪于瓷舟中，覆蓋渣塵（硫鐵礦制酸后產(chǎn)生的渣塵）以防爆燃。

（4）按圖連接好裝置，將磁舟分段緩慢推至管式爐恒溫區(qū)，此過程中，保證試樣處于平穩(wěn)燃燒狀態(tài)，在恒溫區(qū)燃燒時(shí)間保證20～30min取下吸收瓶，用蒸餾水沖洗連接管，將吸收液用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紫紅色變?yōu)殇摶疑珵榻K點(diǎn)。

5結(jié)果計(jì)算：

C—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol∕L；V—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，mL；m—試樣質(zhì)量，g。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析討論

1隨機(jī)抽取6個(gè)的硫膏樣品按上述方法測定，可知，我廠硫膏含硫在85～90%之間。

2模擬硫鐵礦生產(chǎn)工藝?yán)昧蚋?、礦渣按一定比例配制不同含量的硫的測定試驗(yàn)：

配制方法：稱取上述礦渣、硫膏按比例配制，進(jìn)行研細(xì)，用100目篩子過篩，在105～110℃干燥箱烘1h，再篩，混勻備用。

3進(jìn)樣方式：分段進(jìn)樣與不分段進(jìn)樣的對比試驗(yàn)。

（1）采用直接進(jìn)樣，直接將試樣送入管式電爐中段。

（2）采用分三次將試樣送入管式電爐中段，每次在不見硫燃燒氣流時(shí)將其推入。二者之間存在顯著差異。

因此，采用20mL H2O2+80 mLH2O分段和不分段進(jìn)樣存在顯著差異，二者不能相互替代。只能采用分段進(jìn)樣方式。注：以下采取的進(jìn)樣方式為分段進(jìn)樣。

三、方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

1方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)我們通過計(jì)算加標(biāo)回收率進(jìn)行測定。按試驗(yàn)方法測定了我廠硫膏配礦樣品，分析結(jié)果及加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1

2方法的精密度試驗(yàn)。按本試驗(yàn)方法對1個(gè)樣品分別進(jìn)行了8次測定，統(tǒng)計(jì)結(jié)果說明該方法精度很理想，均小于允許標(biāo)準(zhǔn)偏差（含量30～40%，S=0.5）。

3樣品分析。對我廠配礦硫含量進(jìn)行了隨機(jī)測定，測定我廠硫膏配礦硫含量，在35.73%左右。

4隨機(jī)抽取6組上述原料生產(chǎn)出的工業(yè)硫酸，干燥酸含量% 93.5～94.5，吸收酸含量%98.2～98.6，成品酸含量92.5%，成品酸燒渣0.03%。

5正式投入生產(chǎn)后，我們對硫膏配礦生產(chǎn)硫酸工藝外排跟蹤1個(gè)月，酸霧0.03g∕m3；水份0.2g∕m3；塵0.05g∕m3；SO20.05%；除霧效率99.9%，除塵效率99.9%，完全符合尾氣直排技術(shù)要求。

四、結(jié)論

1模擬硫鐵礦生產(chǎn)工藝用硫膏配礦制取硫酸有效硫含量在吸收液用量、反應(yīng)時(shí)間完全可執(zhí)行（國標(biāo)GB2459—2469—81），在進(jìn)樣方式上由于硫磺燃點(diǎn)低應(yīng)采用分段進(jìn)樣。

2在改變吸收液用量、進(jìn)樣方式、以及反應(yīng)時(shí)間方面均無差異，由于反應(yīng)時(shí)間上原料組成的改變，在制樣過程中也不容忽視。

（1）試樣研磨時(shí)，防止用力過劇，動(dòng)作過快，以免引起硫的發(fā)熱而氧化損失。

（2）烘水分時(shí)，溫度過高而使硫損失。參照《硫磺中水分測定》其溫度為80±2℃，而《硫鐵礦和硫精礦測定方法》水分測定其溫度為100±5℃。建議在制樣過程中，應(yīng)有所改進(jìn)。

3硫膏配礦制硫酸按含硫在34～37%之間配礦后，并入硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)。在此情況下，硫酸生產(chǎn)“四率”平均為：燒出率99.80%、凈化率98.30%、轉(zhuǎn)化率99.3%、吸收率99.90%，尾氣排放直接達(dá)標(biāo)。

4硫酸車間共處理硫膏近2000噸，按硫酸生產(chǎn)“四率”指標(biāo)計(jì)算，可生產(chǎn)硫酸6000余噸，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效240萬元。采用沸騰爐焙燒法處理廢舊硫膏，既取得了巨大的環(huán)保效益，又獲得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]煤炭科學(xué)研究院北京煤化學(xué)研究所編著.《煤炭化驗(yàn)手冊》煤炭工業(yè)出版社，P658

[2]劉珍.北京化工大學(xué)，化驗(yàn)員讀本.化學(xué)分析，上冊，化學(xué)工業(yè)出版社，1998，p298-310