Determination offlocculated impurities on heat sheets in the starch sugar production

羅建勇1*于培玲1，2郭　峰1蔡莽勸1，2黃立新2（1廣州雙橋股份有限公司，廣東廣州　510280）（2華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州　510640）

淀粉糖生產(chǎn)中換熱片絮凝雜質(zhì)的測定研究*

Determination offlocculated impurities on heat sheets in the starch sugar production*

羅建勇1*于培玲1，2郭峰1蔡莽勸1，2黃立新2
（1廣州雙橋股份有限公司，廣東廣州510280）（2華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640）

**羅建勇，男，1979年出生，2011年畢業(yè)于華南理工大學(xué)項目管理專業(yè)，工程師。

蒸汽機械再壓縮（MVR）是通過機械壓縮的方法提高蒸汽的熱值而重新利用二次蒸汽的一項節(jié)能技術(shù)。糖液物料進入MVR系統(tǒng)的換熱器前進行預(yù)熱，達到所需溫度。預(yù)熱系統(tǒng)由多個板式換熱片組成，每個換熱片有兩面通道，其中一面是原糖液的通道，另一面是經(jīng)濃縮完成后糖液的通道，兩面通道的糖液溫度都是低進高出。原糖液進料口溫度一般為50℃，經(jīng)與濃縮完成的糖液（其進料溫度約82℃）熱交換后，原糖液出料口溫度約為80℃，濃縮的糖液最終溫度降為50℃左右。然而在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)換熱片出現(xiàn)沉積物雜質(zhì)，主要位于與濃縮前糖液接觸的換熱片底部——換熱過程中糖液停留時間較長的位置。這些雜質(zhì)阻礙了糖液的流動，嚴重影響了換熱器的換熱效果和流量，企業(yè)平均每月要拆機清洗1~2次，影響了生產(chǎn)效率。為了解這些換熱片上雜質(zhì)的來源情況，本文研究了該絮凝狀雜質(zhì)的組成、理化性質(zhì)，探討其形成的原因和來源，為企業(yè)有效預(yù)防雜質(zhì)的形成提供參考，從而提高生產(chǎn)效率。

1　材料、試劑與儀器

1.1材料、試劑

絮凝狀雜質(zhì)，廣州雙橋股份有限公司。

無水乙醚等，皆為分析純或以上級的試劑。

1.2主要儀器與設(shè)備

OLYMPUS- BH2顯微鏡；ZC- D脂肪測定儀；KDN- 2C凱氏定氮儀；VULCAN 3- 550馬弗爐；Waters 410高效液相色譜；NICOLET- 6700紅外光譜儀；X′Pert PRO型X-射線衍射光譜儀；TGA Q500型熱重分析儀。

2　試驗方法

2.1樣品來源、采集和處理

絮凝狀雜質(zhì)樣品采集于MVR蒸發(fā)器的換熱片上，由于其水分含量高，為方便測定保存，將樣品盡量攤平，在45℃下干燥24 h，冷卻再置于密封袋。

2.2顯微形態(tài)

取濕的原樣品置于載玻片上，將其輕輕分散，蓋上蓋玻片，放在載物臺上，觀察并拍攝。烘干后的樣品，取其較薄的部分，進行觀察并拍攝。

2.3濾液錘度及糖組分

將濕的原樣品擠壓，用濾紙過濾，用阿貝折光儀測定濾液的錘度。

將樣品濾液精濾，用高效液相色譜儀HPLC測定濾液的糖組分。測試條件：色譜柱，Reze× RCM～Monsaccharide Ca2+，300 mm×7.8 mm，柱溫85℃；流動相，純水，流速0.7 mL/min；示差檢測器。

2.4原樣品水分含量

絮凝狀雜質(zhì)水分含量高，干燥過程其表面易結(jié)團，阻止內(nèi)部水分的蒸發(fā)，故添加高嶺土作為助劑，改變其干燥特性，然后在105℃下干燥至恒重，計算原絮凝狀雜質(zhì)的水分含量。

2.5蛋白質(zhì)等其他成分的測定

以烘干后的樣品為試樣，采用凱氏定氮法測定雜質(zhì)中蛋白質(zhì)、粗脂肪含量，采用GB/T 6434—2006方法測定試樣中粗纖維、灰分含量。

2.6紅外光譜

在400 cm-1～4 000 cm-1范圍，進行紅外光譜掃描。固體樣品采用KBr粉末壓片法，液體樣品涂于KBr片上。

2.7 X-射線衍射圖譜

將固體樣品磨成粉末，置于樣品臺上，進行X-射線衍射測定。工作條件：銅靶；管壓40 kV，管流30 mA；步長0.026°；掃描速度17.34 s/步；掃描范圍6°～80°。

2.8熱重分析

取約5 mg固體粉末樣品，置于樣品池進行熱重測定分析。升溫程序：初始溫度30.0℃，以20.0℃/min升溫至250.0℃，再以10.0℃/min升溫至800.0℃，恒溫時間3.00 min，氮氣流量10 mL/min。

3　結(jié)果與討論

3.1雜質(zhì)性狀

雜質(zhì)樣品為淺灰色的絮凝物，水分含量高，有腥臭味，夾雜黑色和灰色粉末顆粒。根據(jù)淀粉糖生產(chǎn)過程使用的原輔料推測，黑色的顆粒應(yīng)該為活性炭；根據(jù)灰分紅外光譜分析結(jié)果可得，灰色的顆粒為硅藻土類物質(zhì)。雜質(zhì)樣品的外觀形態(tài)見圖1(a)。該雜質(zhì)含水量很高，易發(fā)生腐變，將該雜質(zhì)理平攤薄，在45℃下烘干至水分含量小于8%，干燥后的雜質(zhì)樣品可在室溫條件下長時間保存，方便用于蛋白質(zhì)、脂肪、灰分等指標的測定。干燥后的雜質(zhì)樣品外觀見圖1（b）。由圖1可知，該雜質(zhì)在45℃下的受熱干燥后，顏色從淡灰色變成黃褐色，發(fā)生了一定的美拉德反應(yīng)。

圖1　換熱器絮凝雜質(zhì)的外觀圖

把雜質(zhì)樣品和烘干后的雜質(zhì)薄片，分別置于顯微鏡（10×20倍）下進行觀察與拍攝，結(jié)果見圖2。由圖2可知，原雜質(zhì)樣品呈現(xiàn)出許多細絲狀的物質(zhì)，聚集纏繞在一起，中間夾雜一些顆粒狀的物質(zhì)。雜質(zhì)樣品經(jīng)烘干后，由于水分已被去除，樣品中絲狀物緊密連結(jié)纏繞在一起，無法呈現(xiàn)細絲的狀態(tài)，但明顯可見許多的顆粒被束縛包裹在其中。

圖2　換熱器絮凝雜質(zhì)的顯微圖片

3.2雜質(zhì)的水溶性物質(zhì)

將原雜質(zhì)樣品擠壓過濾，得到透明的濾液，用阿貝折光計測定濾液的折光錘度，錘度約為0.3%，表明該雜質(zhì)樣品的濾液中水溶性固形物含量低。

濾液經(jīng)進一步精濾，用高效液相色譜儀測定糖組分，圖譜見圖3。根據(jù)已知相關(guān)糖類的保留時間，歸類該濾液圖譜的各個色譜峰。其中1～7的色譜峰為糖類組分，8是保留時間較長的色譜峰，按照該色譜柱的特性和組分的出峰順序，所對應(yīng)的物質(zhì)為非糖類物質(zhì)，可能為乙醇或甘油等相對分子量更小的含有羥基的一類有機物（它們都在果糖之后出峰），分析結(jié)果見表1。

圖3　樣品濾液中的HPLC圖

采用面積歸一法，計算各組分的相對含量，可得到雜質(zhì)中水溶性的非糖類物質(zhì)約占濾液中可測水溶性固形物含量的35.8%。

3.3基本組成

取原雜質(zhì)樣品加入高嶺土在105℃烘至恒重，扣除高嶺土的水分和含量，計算得原雜質(zhì)樣品的含水量為94.43%。由于濾液的折光錘度約為0.3%，主要為水溶性糖，故其干基的含量約為5.09%。另外，以烘干的雜質(zhì)樣品為試樣，測定其蛋白質(zhì)、粗脂肪、粗纖維和灰分的干基含量，結(jié)果見表2。

表1　雜質(zhì)濾液的HPLC圖譜分析結(jié)果

表2　雜質(zhì)干基基本組成%

由表2可知，該雜質(zhì)樣品的干物質(zhì)主要由蛋白質(zhì)、粗纖維、水溶性糖和灰分等組成，還含有微量的粗脂肪。蛋白質(zhì)應(yīng)該來源于玉米淀粉原料中的蛋白質(zhì)和添加的酶制劑蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)、粗纖維、灰分、粗脂肪和水溶性糖的干基總含量為70.77%，由此可得出該雜質(zhì)樣品中還含有約29.23%的其他干物質(zhì)，這些其他干物質(zhì)除活性炭外，還含有非糖類物質(zhì)，其干基含量約2.84%。

3.4灰分紅外光譜分析

將樣品高溫灼燒后所剩余的灰分進行紅外光譜分析，樣品灰分的紅外譜圖在3 400 cm-1、1 630 cm-1、1 100 cm-1、790 cm-1以及470 cm-1附近都有對應(yīng)的吸收峰，與硅藻土的標準紅外譜圖相似，可見樣品灰分中的主要物質(zhì)為助濾劑硅藻土。

3.5 X-射線衍射分析

烘干后樣品的X-射線衍射圖譜見下頁圖4。由圖4可知，烘干后樣品在2θ角為9.00°、19.18°處有明顯的衍射峰，但整個衍射峰呈現(xiàn)為無定形物質(zhì)的X-光衍射彌散峰，說明樣品含有大量的無定形物質(zhì)。樣品還在2θ角為26.40°處有較窄的衍射峰，經(jīng)檢索判斷為SiO2的X射線衍射峰。

樣品灰分的X射線衍射分析結(jié)果見下頁圖5，與圖4比較，灰分衍射圖的無彌散峰，基線平穩(wěn)，在2θ角25°～37°之間多了許多明顯的衍射尖峰，為灰分中的具有晶體結(jié)構(gòu)的無機物所體現(xiàn)的譜峰，經(jīng)檢索樣品灰分含有SiO2、CaAl2Si4O12等物質(zhì)，為硅藻土類的物質(zhì)。

由生產(chǎn)過程的原輔料、X射線衍射和紅外分析可知，灰土色的顆粒主要為硅藻土，來自于過濾過程的穿透所殘留的東西。

圖4　烘干后雜質(zhì)樣品的X射線衍射圖譜

圖5　樣品灰分的X射線衍射圖譜

3.6雜質(zhì)及其處理物紅外光譜分析

對烘干后的樣品、樣品乙醚萃取后的殘渣以及樣品粗纖維進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖6。

圖6　各樣品的紅外光譜圖

由圖6可見，A和B的圖譜幾乎一樣，因為樣品中脂類物質(zhì)含量少，經(jīng)乙醚萃取后的殘渣和原來樣品的組成差別小，紅外光譜圖無法檢測到其差別。C為烘干后的樣品經(jīng)過酸和堿水解后所得的殘渣，為樣品中的粗纖維物質(zhì)，經(jīng)標準譜庫檢索，與之匹配度相對較好的為殼質(zhì)和人造絲。

此粗纖維最有可能來源于玉米淀粉原料，玉米淀粉中一般含有0.01%～0.02%的粗纖維。粗纖維含量雖少，但不被淀粉酶作用，殘留于糖液中，在換熱過程逐漸累積絮集，最終成為該雜質(zhì)的主要成分之一。

3.7熱重分析

將烘干的樣品碾碎，進行熱重分析（TGA），所得結(jié)果見圖7。從TGA曲線可見，樣品受熱過程出現(xiàn)幾個階段的變化：在50℃～150℃，樣品的質(zhì)量變化較小，為水分散失蒸發(fā)的過程；在250℃～350℃，樣品質(zhì)量幾乎直線下降；在350℃～590℃，樣品質(zhì)量下降趨勢較為緩和，最后在590℃～800℃樣品質(zhì)量趨于平穩(wěn)，曲線與X軸基本平行。

圖7　烘干后雜質(zhì)樣品的熱重分析圖

該雜質(zhì)樣品為混合物，主要由蛋白質(zhì)、糖類、粗纖維素等有機物以及硅藻土、活性炭等無機物組成，在590℃前，這些物質(zhì)逐漸燃燒分解，當溫度達到590℃后，有機物及活性炭都完全分解氣化，剩余物質(zhì)為灰分?；曳趾浚窕┘s為4.352%，烘干后樣品的水分為7.09%，故樣品的干基灰分含量為4.68%，與在3.3的中利用高溫灼燒法測得的干基灰分含量（4.73%）基本一致。

另外，在氮氣氣氛下進行的熱重分析，在一般狀況下，碳物質(zhì)在350℃～400℃下基本還能夠保持穩(wěn)定，從圖7折中以35%計算，扣除4.35%的灰分，可得到活性炭的干基含量約33.0%。根據(jù)“3.3雜質(zhì)樣品的基本組成”所得的試驗結(jié)果，將蛋白質(zhì)、粗纖維、灰分、粗脂肪、水溶性糖、非糖類的水溶物質(zhì)和活性炭的干基含量相加，結(jié)果為105.6%，超過100%。其中，水溶性糖和非糖類的水溶物質(zhì)、活性炭的干基含量的測定和估算誤差較大；非糖類的水溶物質(zhì)采用歸一法折算，誤差較大；以灰分代替硅藻土、二氧化硅和鐵鹽等無機物進行干物質(zhì)合算也有所偏差；還有一些未知的組分沒有計入，這些原因是造成測定的干物質(zhì)含量總和超過100%的原因。但是，經(jīng)過檢測分析，該雜質(zhì)樣品除含有大量的水分外，其所夾帶的干物質(zhì)主要由蛋白質(zhì)、粗纖維、活性炭、灰分（硅藻土、二氧化硅等）、水溶性糖（葡萄糖、果糖等）、非糖類的水溶物質(zhì)（醇、甘油等）和粗脂肪等這幾類物質(zhì)組成，則是無疑的。

4　結(jié)　論

研究結(jié)果表明，該絮狀雜質(zhì)樣品中含有大量水分，含量為94.43%。其濾液錘度為0.3%，雜質(zhì)樣品中干物質(zhì)主要由蛋白質(zhì)、粗纖維、活性炭、灰分（硅藻土、二氧化硅等）、水溶性糖（葡萄糖、果糖等）、非糖類的水溶物質(zhì)（醇、甘油等）和粗脂肪等物質(zhì)組成，其中蛋白質(zhì)33.7%、粗纖維27.04%、灰分4.73%、脂肪0.21%和活性炭干基含量30%。

雜質(zhì)樣品的蛋白質(zhì)應(yīng)該來源于玉米淀粉原料中的蛋白質(zhì)和添加的酶制劑蛋白質(zhì)，粗纖維的紅外光譜與殼質(zhì)物質(zhì)或人造絲有較好的匹配，來自于原料淀粉中的粗纖維或者其他方面。樣品灰分含有硅藻土，主要成分為SiO2。

參考文獻

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LUOJianyong1*YUPeiling1，2GUOFeng1CAI Mangquan1，2HUANGLixin2
（1Guangzhou Shuangqiaocompany Ltd.，Guangdong Guangzhou 510280，China）（2College oflight Industryand food sciences，South China universityoftechnology，Guangdong Guangzhou 510640，China）

摘要采用蒸汽機械再壓縮系統(tǒng)進行二次蒸汽的利用，以換熱器進行糖液預(yù)熱，但接觸糖液的換熱片上時常出現(xiàn)有絮凝狀雜質(zhì)，需定期清理，嚴重影響了換熱效果和生產(chǎn)效率。通過對絮凝狀雜質(zhì)的基本組成、理化性質(zhì)進行檢測分析，結(jié)果表明，該雜質(zhì)中水分含量94.43%，濾液錘度約0.3%，濾液含葡萄糖等糖類物質(zhì)，雜質(zhì)含有蛋白質(zhì)（33.7%）、粗纖維（27.04%）、灰分（4.73%）、脂肪（0.21%）、水溶性糖（5.09%）、非糖分（2.84%）和活性炭（30%），灰分主要含硅藻土。

關(guān)鍵詞雜質(zhì)；組分；測定

AbstractMechanical Vapor Recompression system reusing the secondary steam is used by the company to preheat sugar solution, and some solid objects often appear on the heat exchanger sheets that get in touch with sugar solution. The solidobjectsaffecttheheatchangingeffectsandtheproductionefficiencyseriously,andneedtobecleanedregularly.This paper focuseson thecomposition and physic- chemicalpropertiesoftheimpurities. Theresultsare as follows:the impurities contain water about 94.43%; the brix of sample filtrate is 0.3%; the filtrate contains glucose and other sugary substances;impuritiesinvolvesprotein(33.7%),crudefiber(27.04%),ash(4.73%,mainlycontainsdiatomite),fat(0.21%), water- solublecarbohydrate(5.09%),non- sugarcomponents(2.84%)andactivatedcarbon(30%).

Keywordsimpurities；composition；determination

收稿日期：2015- 04- 14

*基金項目：2012年度國家自然科學(xué)基金重點項目（31130042）；2013年廣東省技術(shù)創(chuàng)新項目（2013389002）。

DOI：10.3969/j.issn.1673- 6044.2015.02.009

文章編號：1673- 6044（2015）02- 0026- 05

文獻標識碼：A

中圖分類號：TS211.7