杜馬斯燃燒定氮法測定復混肥料中的總氮

皮向東王紅孟姣容呂曉華

(湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，武漢 430061)

摘要：應用杜馬斯燃燒定氮法對各類含不同型態(tài)氮的復混肥料中的總氮含量進行了測定。結(jié)果表明，該方法的相對標準偏差(RSD%)為：0.15%～0.45%，與國標GB/T8572-2010方法比較[1]，同一樣品測量重復性在0.02%～0.10%之間，均低于于國標方法規(guī)定的限值(≤0.30%)。對不同樣品進行檢驗，結(jié)果與國標方法所得結(jié)果差異不顯著(p>0.05)，加標回收率為：98.7%～99.2%，表明該方法可進行復混肥料中氮含量的測定。

關鍵詞：杜馬斯燃燒定氮法；復混肥料；總氮含量；測定

作者簡介：皮向東，男，1968出生，高級工程師，主要從事化工、食品檢測、檢驗研究,E-mail：pxd262@126.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.01.008

收稿日期：2014-10-17

基金項目：河南省高等院校自然科學研究課題(2009A150011)資助項目。

Determination of total nitrogen content in mixed fertilizer by Dumas combustion method.PiXiangdong,WangHong,MengJiaorong,LüXiaohua.(HubeiProvinceProductQualitySupervisionandInspectionInstitute,Wuhan430061,China)

Abstract:The results show that the relative standard deviation of the method(RSD%) is 0.15%-0.45%,compared with the standard GB/T8572-2010, the same sample measurement repeatability in 0.02%-0.10% is lower than the limits specified in the national standard method(less than 0.30%), the rate of recovery is 98.7%-99.2%. The method can be used to determine the content of nitrogen in complex mixed fertilizer.

氮、磷、鉀是復混肥料的主要檢驗項目，目前復混肥料中總氮含量的測定采用GB/T8572-2010蒸餾后滴定法[1]，有效磷采用GB/T8573-2010磷鉬酸喹啉重量法[2]，鉀采用GB/T8574-2010四苯硼酸鉀重量法[3]，方法成熟，檢測結(jié)果準確可靠，在國家標準中定為仲裁法。但此類方法均采用傳統(tǒng)的化學分析手段，步驟較繁瑣，特別是氮的測定，按照肥料中氮的不同形態(tài)，要通過鉻粉還原、催化劑催化、硫酸消化、蒸餾等方式，操作過程較難控制；而且實驗中要使用大量的強酸、強堿、水、電，消耗大且污染環(huán)境，工作效率低。目前，利用儀器分析方法對復混肥料中的磷和鉀測定已有報道[4]，而在氮含量測定的有關報道中，均為凱氏定氮儀定氮法(國標GB/T22923-2008，為快速檢驗法)[5]。由于肥料中氮元素形態(tài)不同及實驗儀器的工作要求，此類方法同樣要通過還原、消化、蒸餾等化學反應步驟才能測得結(jié)果，存在一定的局限性。本實驗利用杜馬斯定氮儀檢測復混肥料中的總氮，該方法無需消化等前處理，具有快速、準確、全自動化操作、低成本、無污染等特點，可用于各種復混肥料的總氮含量測定。

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

(1)儀器 ：杜馬斯碳、氮元素分析儀(vario MACRO cube，德國元素分析系統(tǒng)公司)。

(2)試劑 ：0.5mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液，0.5mol/L硫酸標準溶液，40%氫氧化鈉溶液，其它試劑同GB/T8572-2010。實驗用水為去離子水。

(3)樣品：標準品苯丙胺酸(純度99%)、不同品種的復混肥料、磷酸一銨(二元肥料)。

1.2　儀器工作原理和工作條件

工作原理：Dumas法的基本原理是樣品在900℃～1200℃高溫、高純氧條件下燃燒，其中的干擾成分被一系列適當?shù)奈談┧?，混合氣體被載氣(氦氣)帶入氧化銅和鉑的催化劑管中進行完全氧化，燃燒產(chǎn)物氮氧化物被鎢全部還原成分子氮，同時結(jié)合過量的氧，通過傳感器控制最佳燃燒所需的氧氣量，保證氧氣和鎢的最少消耗，反應氣體經(jīng)吸附柱分離，進入熱導檢測器(TCD)檢測氮的含量。

工作條件：樣品重量50～200mg(液體樣品體積1mL)；檢測范圍N100×10-6～100%；載氣：He(99.99%)，燃燒氣：高純O2(99.995%)；系統(tǒng)載氣流速He600mL/min，MFC TCD 600mL/min，氣體壓力1200～1250mbar；加熱爐溫度 燃燒管960℃，還原管830℃，次級燃燒管900℃。

1.3　試驗方法

(1)樣品的預處理： 由于復混肥料與飼料、谷物等有相似的外觀形態(tài)，參照國標GB/T24318-2009[6]及GB15063-2009[7]對樣品進行預處理，將肥料樣品經(jīng)過格槽縮分器縮分后取約100g，迅速粉碎至全部通過0.50mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥瓶中備用。

(2)測定 ：分別稱取樣品約0.1～0.2g(精確至0.0001g)包于特制錫箔中，制成錫箔藥片，置于自動進樣器中。開啟載氣、燃燒氣、杜馬斯定氮儀、工作軟件。儀器運行達到設定條件后錫箔片進入加熱爐中，樣品充分反應后被TCD檢測器檢測。用標準物質(zhì)獨立校正，經(jīng)軟件積分計算直接讀取結(jié)果。樣品譜圖見圖1。

圖1　N、C元素工作譜圖

2結(jié)果與討論

2.1　譜圖

由樣品譜圖可知，樣品中氮在100s～200s處單獨出峰，峰型穩(wěn)定，基線無漂移，無干擾。

2.2　樣品稱樣量選擇

儀器對所測樣品的稱樣范圍為0～200mg，由于復混肥料是由多種不同成分的物質(zhì)經(jīng)化學和摻混方法制成，存在一定的不均勻性，樣品的稱樣量對檢測結(jié)果有較大的影響，稱樣量過少會增大樣品的重復性偏差，影響檢測結(jié)果的代表性，稱樣量過大，會使氮的峰面積超出氮標準曲線的最大峰面積，從而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。通過對同一復混肥料樣品進行0～50mg和50mg～100mg的稱樣量進行重復試驗，發(fā)現(xiàn)稱樣量為50mg～100mg時檢測結(jié)果的精密度高、儀器的穩(wěn)定性好、峰型穩(wěn)定。所以選擇樣品的稱樣量為50mg～100mg(或100mg左右)。

2.3　加氧時間和加氧流量的設定

加氧量不足，樣品燃燒氧化不完全，使結(jié)果偏低，同時未完全燃燒的樣品殘渣保留在灰分管內(nèi)還會影響下個樣品的測定。如果氧氣加入過量，燃燒后過量的氧氣將和還原管內(nèi)的銅反應，使銅氧化成氧化銅，影響還原管內(nèi)銅的使用壽命，過量的氧還會使峰出現(xiàn)“拖尾”現(xiàn)象。本實驗參考飼料、土壤的檢測參數(shù)，設定為定量給料加氧時間200s，定量給料流量130mL/min，延時加氧25s，最大加氧時間300s，得到了滿意的結(jié)果。

2.4　精密度和加標回收率試驗

分別對高濃度45%(25-12-8)、中濃度30%(16-8-6)、低濃度25%(12-6-7)的復混肥料、有機-無機復混肥料(12-7-6)、磷酸一銨(11-44-0，二元肥料)樣品總氮含量進行精密度和加標回收率試驗，在相同條件下每個樣品進行5次重復試驗，分別計算同一樣品結(jié)果的平均值、平行結(jié)果的絕對差值(極差)、加標回收率及相對標準偏差(RSD)，結(jié)果見表1。

表1　結(jié)果精密度和樣品加標回收率(n=5)　%

由表1可知，測得不同品種的復混肥樣品氮含量結(jié)果重復性極差為0.04%～0.07%，遠低于國標GB/T8572-2010方法中所要求的允許差0.30%，相對標準偏差(RSD)0.15%～0.45%，加標回收率為98.7%～99.2%，表明該方法的精密度高、結(jié)果準確。

2.5　同一樣品多次重復測定的比較

取一個未知含量的復混肥樣品，分別采用國標法和杜馬斯燃燒法，重復測定10次，結(jié)果見表2。測得t=1.653

表2　應用國標法和杜馬斯燃燒法測定同一復混肥樣品結(jié)果比較　%

2.6　與國標方法的比較

用本方法分別對高濃度45%(25-12-8)、中濃度30%(15-7-8)、低濃度25%(10-8-7)的復混肥、含硝酸態(tài)氮復混肥(15-15-15)、有機-無機復混肥(12-7-6)、磷酸一銨(11-44-0)、未知含量復混肥樣品進行試驗，測定結(jié)果與按國標GB/T8572-2010法所得結(jié)果比較見表3。

表3　與國標方法對比試驗結(jié)果　%

從表3中可知，兩種方法測得結(jié)果基本一致，絕對差值在0.02%～0.10%之間，均符合GB/T8572-2010中規(guī)定的同一實驗室測定結(jié)果絕對差值不大于0.30%的要求。

3結(jié)論

杜馬斯燃燒定氮法測定結(jié)果不受樣品中氮存在型態(tài)的影響，結(jié)果的準確度和精密度較高，均符合國標的要求。同時，該方法儀器的自動化程度高，可連續(xù)一次性檢測50～60個樣品，大大提高實驗室工作效率。測定過程不需要酸、堿、催化劑、鉻粉等試劑，實驗試劑消耗低，不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，不會對環(huán)境和實驗人員造成影響，適合于實驗室對復混肥料中氮的測定。

參考文獻

[1] GB/T 8572-2010，復混肥料中總氮含量的測定-蒸餾后定法[S].北京：中國標準出版社，2010.

[2] GB/T 8573-2010，復混肥料中有效磷的測定[S].北京：中國標準出版社，2010.

[3] GB/T 8574-2010，復混肥料中鉀含量的測定-四苯硼酸鉀重量法[S].北京：中國標準出版社，2010.

[4] 彭青枝，魯西亞，陳玲玲.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定復混肥料中有效磷和鉀[J].分析實驗室，2010,29(10)：37-39.

[5] 陳潔紅，邱頌方，梁嘉敏.凱氏定氮儀在復混肥料總氮含量測定中的運用[J].廣東化工，2008,35(5)：103-105.

[6] GB/T24318-2009,杜馬斯燃燒法測定飼料原料中總氮含量及粗蛋白質(zhì)的計算[S].北京：中國標準出版社，2009.

[7] GB15063-2009,復混肥料(復合肥料)[S].北京：中國標準出版社，2009.