儀器應(yīng)用

固相微萃取與低熱容氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用快速分析水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量

陶芊

(安捷倫科技(上海)有限公司，上海 200131)

摘要：介紹了一種基于固相微萃取(SPME)技術(shù)和5975T低熱容(LTM)GC/MS分離分析平臺(tái)的水中有機(jī)磷農(nóng)殘快速測(cè)定方法。該方法選用細(xì)內(nèi)徑短柱，通過(guò)優(yōu)化分離條件，5975T可在3min內(nèi)完成對(duì)5種常見(jiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥(毒死蜱，甲基異柳磷，喹硫磷 ，丙溴磷 ，伏殺硫磷)的分離鑒定，相比實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分離方法用時(shí)節(jié)省90%，聯(lián)用SPME其方法定量檢出限優(yōu)于5 ng/L。該方法的固相微萃取過(guò)程裝置簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，無(wú)需調(diào)節(jié)萃取體系的離子強(qiáng)度和pH值，20min完成富集，時(shí)間/物料成本低廉。同時(shí)，還考察了方法的線性范圍、精密度和回收率，并對(duì)自來(lái)水管網(wǎng)水中農(nóng)藥殘留進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：固相微萃取;低熱容氣質(zhì)聯(lián)用儀;有機(jī)磷農(nóng)藥;快速分離分析

作者簡(jiǎn)介：陶芊，男，1983年生，分析化學(xué)博士，主要從事分析儀器研發(fā)及相關(guān)應(yīng)用方法開(kāi)發(fā)，E-mail:taoqian@alu.fudan.edu.cn。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.01.004

收稿日期：2014-06-20

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)

Fast analysis of organophosphorous pesticides in water by SPME and low thermal mass GC/MS.TaoQian(AgilentTechnologies(Shanghai)Co.,Ltd.,Shanghai, 200131,China)

Abstract:A fast method based on solid phase microextraction (SPME) technique and a brand-new analysis platform 5975T (low thermal mass GC/MS) for the analysis of organophosphorous pesticides (OPPs) in water was developed. By using a thin-bore and short column and optimizing the separation condition, 5 OPPs (dursban, isofenphos-methyl, quinalphos, profenofos, phosalone) were separated and identified with 5975T within 3 min, compared with conventional separeation methods to save time 90%. The limits of quantitation of OPPs in water were less than 5 ng/L. The concentration process of SPME was simple and costless. It can be completed in 20 min with no need of adjusting ionic intensity and pH valve. The linear range, repeatability and recovery of the method were studied. The OPPs in pipe water of Pudong district were determined.

Key words：solid phase microextraction (SPME); low thermal mass GC/MS; organophosphorous pesticides (OPPs); fast separation and analysis

1引言

第二次世界大戰(zhàn)后，人工合成有機(jī)農(nóng)藥開(kāi)始廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。到目前為止，我國(guó)每年農(nóng)藥的使用量約在100~130萬(wàn)噸[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥是最常用的農(nóng)藥，多為磷酸酯類或硫代磷酸酯類，如敵敵畏、樂(lè)果、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷等。這些化合物有很強(qiáng)的毒性，被吸收后會(huì)抑制乙酰膽堿酯酶，使乙酰膽堿積聚，引起毒蕈堿樣癥狀、煙堿樣癥狀以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，嚴(yán)重時(shí)可因肺水腫、腦水腫、呼吸麻痹而死亡，重度急性中毒者還會(huì)發(fā)生遲發(fā)性猝死；某些種類的有機(jī)磷還會(huì)抑制體內(nèi)神經(jīng)病靶酯酶(神經(jīng)毒性酯酶)，并使之"老化"，可在中毒后8～14天引起遲發(fā)性神經(jīng)病。據(jù)WHO估計(jì)，全世界每年約有20萬(wàn)人死于農(nóng)藥中毒，我國(guó)每年有10萬(wàn)人發(fā)生急性農(nóng)藥中毒，其中急性有機(jī)磷中毒約占一半，病死率達(dá)20%。農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存于環(huán)境、生物體和食品中的農(nóng)藥母體、衍生物、代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。長(zhǎng)期食用農(nóng)藥殘留超標(biāo)的農(nóng)副產(chǎn)品，雖然不會(huì)導(dǎo)致急性中毒，但可能引起慢性中毒，導(dǎo)致疾病的發(fā)生，甚至影響到下一代。因此有機(jī)磷農(nóng)藥是重要的環(huán)境污染源。隨著雨水的地表徑流，有機(jī)磷農(nóng)藥逐漸匯入地表水和地下水中，從而嚴(yán)重威脅公眾健康。大多數(shù)國(guó)家都建立了食品和飲用水中農(nóng)藥最大殘留量(MRL)，美國(guó)環(huán)保署(EPA)方法525規(guī)定的飲用水中有機(jī)磷農(nóng)藥的最大允許含量為0.001到0.25 mg/L；在歐盟(EU)的強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)中，飲用水中每種農(nóng)藥的最大允許濃度為0.0001 mg/L[2]。為了快速準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)飲用水水源和環(huán)境水的質(zhì)量，需要建立高靈敏度的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法來(lái)測(cè)定地表水、地下水和飲用水中的有機(jī)磷農(nóng)藥含量，從而催生出大量的快速農(nóng)藥殘留的檢測(cè)技術(shù)，常見(jiàn)的有化學(xué)速測(cè)法、免疫分析法、酶抑制法、活體生物測(cè)定法和生物傳感器法等。然而上述快速檢測(cè)技術(shù)均不同程度的受假陽(yáng)性高，靈敏度低，使用局限性大，易受干擾等缺點(diǎn)的困擾。為準(zhǔn)確測(cè)定水樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，大部分分析方法仍是基于色譜技術(shù)，采用氣相色譜(GC)，配以氮磷檢測(cè)器(NPD)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)或質(zhì)譜(MS)檢測(cè)。但是傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室的GC/MS等農(nóng)殘分析技術(shù)檢測(cè)流程慢，分析時(shí)間長(zhǎng)，樣品輸送過(guò)程帶來(lái)的不確定性高，給環(huán)境監(jiān)測(cè)及食品安全監(jiān)管部門的工作，特別是應(yīng)急響應(yīng)帶來(lái)許多不便。

5975T LTM-GC/MS是針對(duì)戶外環(huán)境中使用而優(yōu)化的車載式氣質(zhì)聯(lián)用儀，緊湊抗震的整體設(shè)計(jì)具有高機(jī)動(dòng)性而特別適用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，既減少了樣品采集后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析所需的時(shí)間，也大大降低了樣品在運(yùn)輸過(guò)程中組成與含量發(fā)生變化的可能性。在強(qiáng)化移動(dòng)性的同時(shí)，5975T具有與實(shí)驗(yàn)室儀器相匹敵的使用溫度范圍(MAX. 350℃)和質(zhì)量掃描范圍(高達(dá)1050u)，相比于市售的其他便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀具有更廣的適用范圍，不僅可分析揮發(fā)性化合物，更可以分析沸點(diǎn)較高的半揮發(fā)性化合物。5975T采用低熱容快速柱上加熱(LTM)技術(shù)，相比于傳統(tǒng)氣浴式柱溫箱可大大提高色譜柱升溫速度，從而有效提高樣品分離速度，縮短分析時(shí)間，增加分析通量和儀器效率；同時(shí)LTM滿功率加熱功耗不到傳統(tǒng)爐膛的1/4，十分適于常常面臨電力緊張尷尬局面的野外實(shí)驗(yàn)室。樣品前處理方法也是制約現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的瓶頸之一。由于法規(guī)中農(nóng)藥最大殘留量遠(yuǎn)低于現(xiàn)有質(zhì)譜檢出限，實(shí)驗(yàn)室常采用液液萃取和固液萃取的方式對(duì)水中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行預(yù)富集后再分析，但液液萃取消耗大量溶劑，固液萃取操作繁瑣耗時(shí)，均不適用于現(xiàn)場(chǎng)分析。固相微萃取(SPME)以涂漬在石英玻璃纖維上的固定相(高分子涂層或吸附劑)作為吸附介質(zhì)，對(duì)目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取和濃縮，并在氣相色譜儀進(jìn)樣口中直接熱解吸，是一種集萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣于一體的樣品前處理新技術(shù)。由于它具有樣品用量少、選擇性高、使用方便、快捷等優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)90年代問(wèn)世以來(lái)[3]，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物檢測(cè)，如：農(nóng)藥殘留、酚類、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、脂肪酸、胺類、醛類、苯系物等；在食品、醫(yī)藥、臨床及法醫(yī)分析等領(lǐng)域也多有應(yīng)用[4，5]。本實(shí)驗(yàn)初步探討了SPME與5975T LTM-GC/MS聯(lián)用快速測(cè)定水中殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，以期建立一種簡(jiǎn)便快捷有效的分析手段，為水中殘留有機(jī)磷農(nóng)藥的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查與檢測(cè)及相關(guān)研究提供有價(jià)值的參考依據(jù)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1　儀器與試劑

美國(guó)Agilent公司5975T LTM-GC/MS系統(tǒng)(圖1)由帶電子流量控制的分流/不分流進(jìn)樣口、預(yù)柱系統(tǒng)、LTM色譜柱系統(tǒng)及質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。

圖1　5975T低熱容氣質(zhì)聯(lián)用儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

低熱容(LTM)柱上快速加熱系統(tǒng)(圖2)取代了傳統(tǒng)笨重的氣浴式柱溫箱，通過(guò)將分析色譜柱與加熱絲和溫度傳感器通過(guò)專利工藝直接纏繞，實(shí)現(xiàn)柱溫的精確測(cè)量與控制。

圖2　低熱容柱上直接加熱系統(tǒng)(LTM)結(jié)構(gòu)示意圖

100μm PDMS萃取頭、萃取手柄購(gòu)自美國(guó)Supelco公司；PC-4200型磁力攪拌臺(tái)購(gòu)自CORNING公司；甲醇及100 μg/mL有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(5種單標(biāo)：毒死蜱，甲基異柳磷，喹硫磷，丙溴磷，伏殺硫磷，溶劑為甲醇)購(gòu)自AccuStandard公司(New Haven, USA)；實(shí)驗(yàn)純水由密理博Milli-Q Advantage A-10純化處理(Billerica, MA, USA)。

2.2　方法

2.2.1樣品制備

5種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品各取200μL配制成20.0μg/mL有機(jī)磷農(nóng)藥混標(biāo)儲(chǔ)備液，-20℃冰箱保存。實(shí)驗(yàn)時(shí)，取儲(chǔ)備液在室溫下平衡20 min，用甲醇進(jìn)一步稀釋為0.0100，0.0200，0.100，0.500，1.00，2.00，10.0μg/mL，吸取10.0μL不同濃度樣品加入10.0mL純水，形成0-10 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用于SPME外標(biāo)定量。

2.2.2SPME萃取及GC進(jìn)樣

移取10.0 mL水樣于裝有一個(gè)小磁轉(zhuǎn)子的小容器瓶(15 mL)中，將此小容器瓶置于磁力攪拌臺(tái)上的水浴燒杯中，在適宜溫度下按照優(yōu)化速度攪拌。將SPME萃取頭插入水樣中，精確計(jì)時(shí)一定時(shí)間后取出，將萃取頭縮回SPME萃取手柄的針管中，緊接著迅速將針管插入5975T的進(jìn)樣口并推出萃取頭，1 min時(shí)縮回萃取頭并拔出針管。

SPME萃取頭每次使用后置于進(jìn)樣口及He氣氣流中進(jìn)行清洗，通常處理10 min后即未發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留。

2.2.3氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定條件及定性定量方法

(1)色譜條件

色譜柱：HP-5MS LTM(10m×0.18mm×0.18μm)

載氣：氦氣；進(jìn)樣口溫度：260℃；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口脈沖壓力25 psi (0~0.75 min)，1 min后以 100 mL/min 吹掃；柱流量：1.6 mL/min；恒溫加熱熱區(qū)溫度：260℃；

升溫程序：50℃保持0 min，以130℃/min升至180℃，繼而以55℃/min升至290℃。

(2)質(zhì)譜條件

GC/MS接口溫度：260℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃。

質(zhì)譜掃描模式：

SCAN(全掃描)，溶劑延遲1.5 min，掃描質(zhì)量范圍40~550 amu，掃描速度2∧1。

SIM(選擇離子掃描)，具體條件見(jiàn)表1。

表1　選擇離子掃描時(shí)間通帶及選擇離子

(3)定性定量方法

① 全掃描檢測(cè)模式定性標(biāo)準(zhǔn);

② 采用全掃描譜庫(kù)檢索的方法定性;

③ 定量計(jì)算。

一般以各自基峰離子作為定量離子，基峰離子噪音高的，選擇其他豐度較高噪音相對(duì)較低的離子為定量離子(表2)。以標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)化合物定量離子為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；待測(cè)目標(biāo)化合物定量離子峰面積，扣除空白后，與相應(yīng)目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。

表2　目標(biāo)化合物定量離子表

3結(jié)果與討論

3.1　色譜柱及方法的選擇

色譜柱是實(shí)現(xiàn)樣品分離的關(guān)鍵部件。根據(jù)Van Deemter提出的速率理論，內(nèi)壁涂漬固定液的毛細(xì)管色譜柱由于不存在渦流擴(kuò)散，可大大提高色譜柱柱效。實(shí)驗(yàn)室常用30 m×0.25 mm i.d.的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行農(nóng)殘分析。一般而言，毛細(xì)管色譜柱柱效隨柱內(nèi)徑變細(xì)、柱長(zhǎng)變長(zhǎng)而提高，但過(guò)細(xì)過(guò)長(zhǎng)的毛細(xì)管色譜柱會(huì)帶來(lái)柱容量下降、柱頭壓要求高、分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題，綜合考慮現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的分析要求，現(xiàn)有商品毛細(xì)管色譜柱最符合尺寸要求的是10 m×0.18 mm i.d.的分析柱。在固定相的選擇上，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)往往會(huì)面對(duì)各種不同類型的未知樣品，雖然DB-1701對(duì)農(nóng)藥有更好的分離效果，以具有較廣適用性的HP-5MS搭建的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)平臺(tái)顯然具有更大的拓展能力。綜合考慮，最終確定快速分析柱為L(zhǎng)TM HP-5MS 10 m×0.18 mm×0.18 μm i.d.柱系統(tǒng)。

選定分析柱之后，需要對(duì)柱流量、柱升溫程序進(jìn)行優(yōu)化。本實(shí)驗(yàn)基于“Japanese positive list”所述方法[6]，采用Agilent公司的氣相色譜方法轉(zhuǎn)換軟件[7]，可以方便的將適用于30 m×0.25 mm×0.25 μm i.d.色譜柱的方法轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)的10 m×0.18 mm×0.18 μm i.d.色譜柱快速方法，再針對(duì)所研究的5種有機(jī)磷農(nóng)藥樣品做適當(dāng)微調(diào)優(yōu)化(參數(shù)詳見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分)。按該方法對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥樣品分離所得譜圖如圖3，依次為：選擇離子掃描SIM圖(用于定量分析)，總離子流TIC圖和目標(biāo)化合物質(zhì)譜圖(用于定性分析)。相比于常規(guī)方法，本采用低熱容短柱的方法可節(jié)約90%的時(shí)間；在做序列分析連續(xù)進(jìn)樣時(shí)，由于10 m LTM柱模塊相比于傳統(tǒng)爐膛更快的降溫平衡速度，在相同時(shí)間內(nèi)分析通量更可提高5倍以上，在戶外氣源和電力供應(yīng)受限的情況下，大大提高了儀器的使用效率。

圖3　SPME-5975T快速分離有機(jī)磷農(nóng)藥選擇離子掃描圖(SIM)、總離子流圖(TIC)及喹硫磷質(zhì)譜圖

3.2　熱解吸時(shí)間

熱解吸時(shí)間與GC進(jìn)樣口的溫度、萃取物的分配系數(shù)以及載氣的流速有關(guān)，高沸點(diǎn)化合物比低沸點(diǎn)化合物需要更長(zhǎng)的解吸時(shí)間。解吸不完全不僅會(huì)影響方法的靈敏度，而且會(huì)污染后續(xù)樣品，但長(zhǎng)時(shí)間高溫解吸會(huì)縮短萃取頭的壽命。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于表2所列的5種有機(jī)磷農(nóng)藥而言，在SPME其他萃取條件相同的前提下，當(dāng)萃取頭在進(jìn)樣口的熱解吸時(shí)間分別為0.1、0.2、0.5、1 min時(shí)考察5種農(nóng)藥響應(yīng)，其在0.2 min時(shí)即趨于完全解吸，同時(shí)伏殺硫磷(第五個(gè)峰)對(duì)丙溴磷(第四個(gè)峰)的相對(duì)豐度在0.5 min之后趨平(見(jiàn)圖4)。為便于操作，并盡可能保持實(shí)驗(yàn)條件的一致性，選定熱解吸時(shí)間為1 min。

圖4　熱解吸時(shí)間對(duì)SPME脫附的影響

3.3　萃取條件優(yōu)化

考察了萃取溫度、平衡時(shí)間、萃取溶液離子強(qiáng)度、酸堿度和攪拌速度。

萃取溫度對(duì)有機(jī)物在萃取纖維表面上的吸附效率有較大影響，通常溶液溫度升高，液體內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)加快，促進(jìn)吸附平衡加快。但隨著溫度升高，萃取纖維涂層吸附平衡系數(shù)降低。而且溫度還將給操作帶來(lái)不便。本采用電磁加熱攪拌器(CORNING PC-420D)對(duì) SPME樣品瓶水浴加熱，分別考察了不同萃取溫度(室溫22 ℃，40 ℃，60 ℃)下的萃取效率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)各化合物萃取效率隨溫度升高變化不一，綜合比較后發(fā)現(xiàn)在40 ℃時(shí)各農(nóng)藥可獲得較高的響應(yīng)(見(jiàn)圖5)，故選定萃取溫度為40 ℃。

圖5　萃取溫度對(duì)萃取效率的影響

萃取的平衡時(shí)間與振蕩速度、萃取溫度、有機(jī)磷農(nóng)藥在溶液中和萃取頭之間的分配常數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，高沸點(diǎn)的化合物比低沸點(diǎn)的化合物需要更長(zhǎng)的萃取時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，峰面積隨萃取時(shí)間的增加而增大(見(jiàn)圖6)。根據(jù)Ai等[8]于1997年提出的SPME非平衡理論，采樣時(shí)不一定要求分析物完全被萃取或一直進(jìn)行到平衡的建立，只要在嚴(yán)格條件下(完全相同的攪拌方式和速率、萃取時(shí)間、萃取頭類型等)獲得可靠且穩(wěn)定的響應(yīng)值與濃度之間的線性關(guān)系即可，這亦是定量的一個(gè)依據(jù)。為縮短分析時(shí)間以滿足快速響應(yīng)的要求，綜合考慮時(shí)間成本和檢出靈敏度，本實(shí)驗(yàn)選擇20 min為萃取時(shí)間。

圖6　萃取時(shí)間與萃取效率的關(guān)系

SPME萃取過(guò)程中對(duì)樣品進(jìn)行攪拌一般有利于使待測(cè)組分分布更均勻，更快達(dá)到分配平衡。本實(shí)驗(yàn)在其他萃取條件都相同的前提下，分別考察了不攪拌、60 rpm、150 rpm、600 rpm和1150 rpm時(shí)的萃取效率，其中1150 rpm萃取效率最高(見(jiàn)圖7)。顯然，在不攪拌的狀態(tài)下，待測(cè)物在水樣中的擴(kuò)散速度較慢，特別是萃取頭表面附著一層靜態(tài)水層，待測(cè)物只能通過(guò)濃差擴(kuò)散緩慢到達(dá)萃取頭，因此萃取量較低；攪拌會(huì)破壞靜態(tài)水層的形成，顯著提高萃取量，故選定最高攪拌速率1150 rpm。

圖7　攪拌速率與萃取效率的關(guān)系

在水樣中加入NaCl、Na2SO4等無(wú)機(jī)鹽可增加溶液離子強(qiáng)度，利用“鹽析作用”降低有機(jī)化合物在水中的溶解度，從而改善萃取效率。加無(wú)機(jī)鹽一般用于頂空方式，對(duì)于浸入式加鹽易損害萃取頭，也易出現(xiàn)干擾峰，因此為簡(jiǎn)化樣品制備過(guò)程本實(shí)驗(yàn)未添加無(wú)機(jī)鹽。

pH值也會(huì)同鹽離子濃度一樣改變組分在介質(zhì)和萃取頭中的分配系數(shù)，由于PDMS萃取頭固定相為非離子型聚合物，所以中性的pH值更易被吸附。同時(shí)有機(jī)磷類農(nóng)藥，遇堿易分解，則應(yīng)避免過(guò)高的pH值。也有研究表明pH在2～12[9]時(shí)有機(jī)磷農(nóng)藥萃取效率較高且無(wú)顯著差異，所以本實(shí)驗(yàn)也未調(diào)整pH值。

3.4　方法的定量檢出限、線性及精密度

在選定的萃取條件下，配制濃度從0.0100 ng/mL到10.0 ng/mL的標(biāo)樣，測(cè)定其經(jīng)過(guò)萃取后在質(zhì)譜中的響應(yīng)。鑒于不同種類的有機(jī)磷農(nóng)藥在質(zhì)譜中的響應(yīng)因子不同，因而對(duì)每種有機(jī)磷農(nóng)藥單獨(dú)以峰面積對(duì)樣品濃度作圖。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在橫跨3個(gè)數(shù)量級(jí)的濃度范圍內(nèi)，萃取峰面積并非隨樣品濃度呈簡(jiǎn)單線性遞增，較高濃度下萃取效率也較高。因此，為獲得更精確的定量結(jié)果，在0.010 ng/mL到0.500 ng/mL及0.500 ng/mL到10.0 ng/mL范圍內(nèi)各獲得5條外標(biāo)曲線用以進(jìn)行定量，相關(guān)系數(shù)多在0.999以上，按10倍均方根信噪比(RMS S/N)估算方法定量檢出限分別為：毒死蜱0.20ng/L，甲基異柳磷4.5 ng/L，喹硫磷 1.4 ng/L，丙溴磷2.1 ng/L，伏殺硫磷1.4 ng/L。另外對(duì)于0.100 ng/mL濃度樣品進(jìn)行4次平行測(cè)試來(lái)驗(yàn)證方法的重現(xiàn)性/精密度。由表3可看出，對(duì)于不同化合物，方法重復(fù)性在3.6%~14.0%之間，結(jié)果是穩(wěn)定的。方法的回收率采用SPME定量方法中常用的相對(duì)回收率進(jìn)行驗(yàn)證，通過(guò)在空白水樣中加標(biāo)，利用SPME富集，5975T-LTM-GC/MS檢測(cè)并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算獲得加標(biāo)樣品的濃度，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的濃度與實(shí)際濃度的比值為每種有機(jī)磷農(nóng)藥的相對(duì)回收率，表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明5種目標(biāo)化合物的相對(duì)回收率在78%~85%之間，符合農(nóng)殘測(cè)定要求。方法的線性相關(guān)系數(shù)，線性范圍，重現(xiàn)性及回收率見(jiàn)表3。

表3　方法的線性范圍、重復(fù)性和回收率(n=4)

3.5　自來(lái)水管網(wǎng)水中有機(jī)磷農(nóng)殘檢測(cè)

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，將SPME與5975T-LTM-GC/MS聯(lián)用，對(duì)上海浦東外高橋地區(qū)自來(lái)水管網(wǎng)水取樣并測(cè)定其中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量分別是：毒死蜱1.8 ng/L，丙溴磷含量低于其方法定量檢出限(約2.0 ng/L)，未檢出甲基異柳磷、喹硫磷和伏殺硫磷(圖8)，遠(yuǎn)低于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[10]。

圖8　自來(lái)水管網(wǎng)水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留選擇離子掃描(SIM)譜圖

4結(jié)語(yǔ)

本研究建立了SPME與5975T-LTM-GC/MS聯(lián)用快速分析水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘余的方法，采用10m×0.18μm細(xì)內(nèi)徑短分析柱，利用國(guó)際先進(jìn)的低熱容柱上加熱模塊的快速升溫特點(diǎn)，分析僅需3 min，相比于常規(guī)方法可節(jié)約90%的時(shí)間；在做序列分析連續(xù)進(jìn)樣時(shí)，由于10 m LTM柱模塊相比于傳統(tǒng)色譜爐膛更快的降溫平衡速度，在相同時(shí)間內(nèi)分析通量更可提高5倍以上，在戶外氣源和電力供應(yīng)受限的情況下，可極大提高儀器的使用效率；優(yōu)化建立的固相微萃取(SPME)操作簡(jiǎn)單流程短，易于在戶外環(huán)境中實(shí)現(xiàn)且靈敏可靠，通過(guò)20min富集即可獲得優(yōu)于5 ng/L的定量檢出限，遠(yuǎn)低于最苛刻的歐盟強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，有力支持現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法與應(yīng)急決策，保障人民用水安全。該方法集樣品富集、分離、分析于一體，是快速分析水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘余的有效手段。

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