一種研究綜合性的大學(xué)物理實驗*
——Ba(Ti0.99Co0.01)O3-無鉛鐵電陶瓷的制備和表征①

連漢麗

(西安郵電大學(xué)理學(xué)院陜西 西安710121)

①*西安郵電大學(xué)教學(xué)改革研究項目,項目編號：JGB201335

摘 要：本文基于筆者近年來關(guān)于鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷的研究結(jié)果，闡述了Ba(Ti0.99Co0.01)O3-無鉛鐵電陶瓷的綜合型實驗教學(xué)設(shè)計與實施.該實驗條件簡單，結(jié)果可靠，涉及材料物理及相關(guān)技術(shù)等多方面內(nèi)容，是一類培養(yǎng)大學(xué)生實驗?zāi)芰εc創(chuàng)新能力的研究綜合性實驗.

關(guān)鍵詞：陶瓷固相法鈦酸鋇實驗教學(xué)

作者簡介：連漢麗(1979-)，女，博士，副教授，從事與材料物理相關(guān)的研究和教學(xué).

收稿日期：(2015-04-13)

1引言

鐵電陶瓷材料被廣泛應(yīng)用于電容器、存儲器、制動器、換能器等電子設(shè)備，在信息處理、顯示、存儲等領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用[1].其中鈦酸鋇(BaTiO3)基陶瓷材料是一種強介電材料[2]，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一，被譽為電子陶瓷工業(yè)的支柱.鈦酸鋇屬于無鉛基陶瓷材料，不含有對生態(tài)環(huán)境造成損害的物質(zhì)，且在使用及廢棄后處理過程中不產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，同時材料的制備具有耗能少等環(huán)境協(xié)調(diào)性特征[3].鈦酸鋇是一種ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，在室溫至居里溫度的溫度區(qū)間內(nèi)，屬于四方晶體結(jié)構(gòu)，具有顯著的鐵電性能.對于鈦酸鋇基陶瓷的摻雜改性，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，也獲得了大量的新材料，其應(yīng)用前景極其廣闊.

然而，目前國內(nèi)材料物理類實驗教材中，很少有關(guān)于鈦酸鋇鐵電陶瓷的教學(xué)內(nèi)容，部分高校在材料物理類選修課程有所涉及，但有關(guān)無鉛鐵電陶瓷的綜合型實驗基本空白.隨著對本科生創(chuàng)新能力和實踐能力培養(yǎng)的重視，國內(nèi)高等院校都在不斷地深化大學(xué)生的實驗教學(xué)改革，在實驗教學(xué)中增加帶有探索性質(zhì)的綜合型實驗項目[4].基于上述因素考慮，結(jié)合筆者有關(guān)鈦酸鋇基鐵電陶瓷的研究結(jié)果，介紹一種關(guān)于鐵電陶瓷材料領(lǐng)域前沿的大學(xué)生綜合型實驗——Ba(Ti0.99Co0.01)O3-無鉛鐵電陶瓷的制備與表征.本實驗內(nèi)容從材料組份設(shè)計、制備出發(fā)，包含固相反應(yīng)法、掃描電子顯微鏡分析、X-射線粉末衍射分析、介電性能分析、鐵電性能分析等內(nèi)容，將鐵電陶瓷材料的制備、結(jié)構(gòu)分析、電學(xué)性能表征和大型儀器的應(yīng)用相結(jié)合在一起.本綜合型實驗具有綜合性、新穎性、易操作性等特點，通過具體的實驗操作，使大學(xué)生既能鞏固基礎(chǔ)知識，又能了解功能陶瓷材料設(shè)計、制備、結(jié)構(gòu)與性能分析的基本研究思路.

2實驗內(nèi)容

本實驗通過含Ba2+，Co3+和Ti4+的碳酸化合物或氧化物在預(yù)燒過程中通過固相反應(yīng)生成Ba(Ti0.99Co0.01)O3-，在燒結(jié)過程中將含主晶相的生坯燒結(jié)成陶瓷.所用的試劑為BaCO3粉體(純度99.0%)、TiO2粉體(純度98.0%)、Co2O3粉體(純度99.0%)、無水乙醇(分析純)、PVA膠、銀漿.所用實驗儀器包括玻璃器皿、烘箱、高精度電子天平、氧化鋁坩堝、120目篩、壓片機(jī)、不銹鋼模具、球磨機(jī)、燒結(jié)爐、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、阻抗分析儀、鐵電電測試儀.該研究綜合性實驗使學(xué)生了解鐵電陶瓷的概念、結(jié)構(gòu)特點和應(yīng)用；熟悉固相反應(yīng)法制備鐵電陶瓷的機(jī)理；掌握制備陶瓷的實驗過程；了解掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、阻抗分析儀、鐵電分析儀等大型儀器的使用；掌握晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的分析方法；熟悉陶瓷材料設(shè)計和制備的研究過程.

2.1計算配方 稱量 球磨 預(yù)燒

在稱取原料前，需計算配方所需原料的質(zhì)量.計算配方步驟如下：

(1)在原料標(biāo)簽中讀取原料純度及分子式對應(yīng)的摩爾質(zhì)量；

(2)根據(jù)分子式Ba(Ti0.99Co0.01)O3-，以金屬陽離子為準(zhǔn)求解1 mol物質(zhì)需要的各種原料的物質(zhì)的量，得到各原料的質(zhì)量；

(3)計算各原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

(4)計算稱取總量為20 g的原料，得到各原料的質(zhì)量；

(5)計入原料純度，計算實際需稱取的原料質(zhì)量.

稱量原料之前，須將原料在烘箱中烘干水分.采用高精度電子天平稱取各原料質(zhì)量，置入瑪瑙球磨罐，裝入無水乙醇及瑪瑙磨球，無水乙醇的體積以淹沒球磨罐中的粉體為宜.采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨.球磨是為了將各原料粉進(jìn)行均勻混合，并進(jìn)一步細(xì)化原料粉體的粒度.球磨后，將球磨后的粉料及無水乙醇出料至玻璃器皿中，并在烘箱中烘干無水乙醇.將烘干的球磨粉體裝入氧化鋁坩堝，在馬弗爐中預(yù)燒.

2.2二次球磨 造粒 壓片

將已經(jīng)預(yù)燒的粉體裝入瑪瑙球磨罐，并裝入無水乙醇及瑪瑙磨球.采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行第二次球磨.二次球磨的目的是為細(xì)化預(yù)燒的粉體，降低其粒度.預(yù)燒粉體經(jīng)二次球磨后出料至玻璃器皿中，并在烘箱中烘干.

造粒過程為將二次球磨的預(yù)燒粉體中加入PVA膠，通過研磨使預(yù)燒粉與PVA膠混合均勻.將混合后的粉體過篩，獲得粒徑均一的球形顆粒.

對造粒獲得的粉體進(jìn)行壓片.選取內(nèi)徑為11.5 mm的模具，每次壓片裝入約0.4 g造粒獲得的粉體，通過壓片機(jī)施加壓強約為200 MPa，保壓時間為2 min.壓片得到陶瓷的生坯.

2.3排PVA膠 燒結(jié)

排膠是指將生坯置入燒結(jié)爐中，在500 ℃保溫2 h，將其中的PVA排出，以便燒結(jié)過程中陶瓷致密化.排膠可單獨進(jìn)行，也可在燒結(jié)升溫過程中進(jìn)行.

燒結(jié)是指將已排膠的生坯在高溫(不高于熔點)下保溫一定時間，使氣孔和晶界減少、總體積收縮、密度增加，最后變?yōu)橹旅艿亩嗑沾傻倪^程.燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、升降溫速率、燒結(jié)氣氛等工藝參量與陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能密切相關(guān)[5].在本實驗中，我們選取的燒結(jié)溫度為1 000 ℃，保溫時間為2 h，升降溫速率均為3 ℃/min，燒結(jié)氣氛為空氣環(huán)境.

上述步驟為試樣的制備過程.教學(xué)過程中，學(xué)生首先需自主閱讀實驗儀器說明書和相關(guān)背景資料，熟悉自己所操作的實驗儀器的使用方法和原理，學(xué)會使用壓片機(jī)、球磨機(jī)、烘箱、燒結(jié)爐等設(shè)備.在實驗過程中，不再是傳統(tǒng)“老師講學(xué)生做”的教學(xué)模式，學(xué)生成為實驗的主體，從接受知識變?yōu)樘剿髦R，由被動變?yōu)橹鲃?這不僅可以增強學(xué)生的動手能力，還可以調(diào)動學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性.

2.4陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)表征

陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，本實驗中采用的掃描電子顯微鏡型號為Quanta200型(SEM, FEI Co., Eindhoven, Netherlands).將制備所得陶瓷試樣的表面清洗干凈后進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1所示.掃描電鏡觀察結(jié)果表明,陶瓷試樣具有清晰的晶粒，平均晶粒尺寸約為1.5 μm左右.在陶瓷試樣表面沒有觀察到明顯的開氣孔，表明所獲得的陶瓷試樣較為致密.

圖1　陶瓷試樣的掃描電子顯微照片

2.5陶瓷試樣的晶體結(jié)構(gòu)表征

陶瓷試樣的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀進(jìn)行檢測，本實驗中采用的X射線衍射儀型號為Rigaku D/Max 2550型.光源為CuKα1射線，波長1.540 6 ?，工作電壓和電流分別為40 kV，100 mA.掃描模式為常規(guī)連續(xù)掃描，掃描角度范圍2θ為20～ 70°，掃描速度為8°/min.X射線衍射儀測試結(jié)果如圖2所示.

X射線衍射結(jié)果表明陶瓷形成了純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有觀測到第二相.

2.6陶瓷試樣的介電性能表征

采用Agilent E4980A型阻抗分析儀和高溫電阻加熱爐組成的測試系統(tǒng)測量陶瓷試樣的介電常數(shù)在升溫過程中隨溫度的變化，測量溫度為從室溫升至200℃，升溫速率為3℃/min，測試頻率為1 kHz，10 kHz，100 kHz和1 MHz.實驗測量值為電容(C)，計算相對介電常數(shù)εr的公式為

其中，A是樣品的面積，h是試樣的厚度，真空介電常數(shù)ε0= 8.85×10-12F·m-1.陶瓷試樣的介電常數(shù)隨溫度的變化如圖3所示.結(jié)果表明，隨著溫度的升高，介電常數(shù)先增大后減小，最大介電常數(shù)對應(yīng)的溫度為居里溫度，陶瓷試樣在居里溫度處發(fā)生了由鐵電相到順電相的相變.各頻率下的居里溫度值相同，均為69 ℃.

圖3　陶瓷試樣的介電常數(shù)(Dielectric constant, ε r)隨溫度的變化

通過居里-外斯定律進(jìn)一步分析陶瓷試樣的介電性質(zhì).居里-外斯定律指出[6]

當(dāng)溫度在102 ℃以下時數(shù)據(jù)明顯偏離居里外斯定律，結(jié)合居里溫度處的介電峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，表明陶瓷試樣的介電常數(shù)表現(xiàn)出一定的彌散特性.

圖4　頻率為100 kHz的陶瓷試樣的 - T關(guān)系曲線

2.7陶瓷試樣的鐵電性能表征

判定陶瓷材料是否為鐵電體的重要依據(jù)之一是電滯回線，即極化率隨測試電壓的變化曲線.電滯回線反映的是材料內(nèi)部的鐵電疇隨外電場作用下運動的宏觀表現(xiàn).本實驗所用的電滯回線測試系統(tǒng)是由美國Radiant Technologies公司生產(chǎn)的Precision Premier II tester型鐵電材料分析儀，測試環(huán)境為硅油浴.測得的電滯回線說明鐵電體的極化強度是和外電場呈非線性關(guān)系，并且自發(fā)極化可以隨外電場方向的反向而反向.可從電滯回線中得到剩余極化強度及矯頑場.剩余極化強度為晶體極化后，外電場為零時所具有的極化強度.矯頑場是使已極化晶體的極化強度重新回到零所需加的外電場值.陶瓷試樣在50 Hz下測試的電滯回線如圖5所示.

圖5　陶瓷試樣的電滯回線，測試頻率為50 Hz

陶瓷試樣表現(xiàn)為電滯回線形狀，表明其為鐵電體材料；但電滯回線的形狀呈現(xiàn)束腰狀，表明陶瓷試樣的鐵電疇隨外電場變化過程中受到一定的釘扎效應(yīng)，這主要歸因于Co3+摻雜屬于硬性摻雜而引入氧空位.

上述步驟涉及試樣的表征過程.在這些過程中，學(xué)生需要應(yīng)用和整合自己所學(xué)的知識去理解和解釋實驗現(xiàn)象，甚至部分實驗現(xiàn)象還需要通過查閱文獻(xiàn)資料給出合理或者創(chuàng)造性的解釋.最后，學(xué)生通過比對不同的實驗現(xiàn)象，歸納得到規(guī)律性的結(jié)果.陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、介電和鐵電性能的表征和分析過程不僅讓學(xué)生了解到現(xiàn)代物理中一些常用的研究方法和研究技術(shù)，更重要的是培養(yǎng)了學(xué)生分析問題和解決問題的能力，有利于創(chuàng)新能力的培養(yǎng).

3結(jié)語

本文所介紹的Ba(Ti0.99Co0.01)O3-無鉛鐵電陶瓷的制備與表征是有關(guān)材料物理前沿的本科生綜合型實驗，該綜合型實驗的設(shè)計，實驗條件簡單，結(jié)果可靠，且涉及多方面內(nèi)容，能將教學(xué)與科研有機(jī)結(jié)合，能大大提高學(xué)生的實踐能力和創(chuàng)新能力.研究型綜合性實驗課程在教學(xué)內(nèi)容及實驗方法上均介于普通大學(xué)物理實驗與科學(xué)研究實驗之間，具有銜接普通大學(xué)物理實驗和科學(xué)研究實驗的作用.通過研究型綜合性實驗課程的學(xué)習(xí)，本科生獲得現(xiàn)代物理中一些常用的研究方法和研究技術(shù)，為以后工作中應(yīng)用和發(fā)展新技術(shù)打好堅實的實驗基礎(chǔ).另外，研究型綜合性實驗涉及多種學(xué)科的知識內(nèi)容，這類實驗的學(xué)習(xí)，不僅有利于拓寬學(xué)生的知識面，還有助于提高學(xué)生整合和運用知識的能力.因此，綜合型研究性實驗?zāi)芨蟪潭鹊嘏囵B(yǎng)學(xué)生的實踐應(yīng)用能力、科學(xué)研究和科學(xué)創(chuàng)新能力.

參 考 文 獻(xiàn)

1王春雷, 李吉超, 趙明磊. 壓電鐵電物理. 北京: 科學(xué)出版社, 2009

2S. Yoon, J. Dornseiffer, T. Schneller, et al. J. Eur. Ceram. Soc., 2010, 30: 561

3賃敦敏, 肖定全, 朱建國, 等. 從發(fā)明專利看無鉛壓電陶瓷的研究與發(fā)展——無鉛壓電陶瓷20年發(fā)明專利分析之一. 功能材料, 2003, 34(3): 250

4王春潮, 徐躍進(jìn), 王平祥. 強化實踐 推進(jìn)大學(xué)生創(chuàng)新性實驗計劃. 實驗室研究與探索, 2009, 28(6): 7

5李標(biāo)榮. 電子陶瓷工藝原理. 武漢: 華中工學(xué)院出版社, 1986

6殷之文. 電介質(zhì)物理學(xué). 北京: 科學(xué)出版社, 2003