李運(yùn)濤, 郭榮譽(yù), 范嬌嬌, 陳　蕊

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安　710021)

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新型有機(jī)硅阻燃劑的合成及其表征

李運(yùn)濤, 郭榮譽(yù), 范嬌嬌, 陳蕊

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安710021)

摘要：以氨基硅烷和苯基硅烷為原料，在酸性條件下以不同的配比合成了有機(jī)硅樹脂.同時(shí)以有機(jī)硅樹脂與中間體DOPO衍生物(10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)為原料，合成了兼含P、N、Si三種元素的有機(jī)硅阻燃劑.通過紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明了有機(jī)硅阻燃劑的成功合成.將阻燃劑應(yīng)用于PP(聚丙烯)材料中，當(dāng)加入量為25%時(shí)，阻燃體系的LOI(極限氧指數(shù))值達(dá)25.7%，UL-94(垂直燃燒)阻燃級(jí)別可以提高到V-0級(jí).

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅樹脂； 硅系阻燃劑； 合成； 表征

0引言

有機(jī)硅阻燃劑是一種高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好型、可替代鹵系阻燃劑的新型阻燃劑，同時(shí)也是一種成炭型抑煙劑[1,2].有機(jī)硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、耐熱性能等[3,4].因此，作為阻燃劑的后起之秀，從20世紀(jì)80年代開始得到迅速發(fā)展.目前有機(jī)硅阻燃劑有許多文獻(xiàn)報(bào)道，也已有部分商品化產(chǎn)品.但這些阻燃劑還不能滿足實(shí)際的阻燃要求，尤其是將其應(yīng)用于PP、PS、PE等塑料材料中，使用效果不佳[5-8].本文以氨基硅烷和苯基硅烷為原料，在酸性條件下，合成了不同配比的有機(jī)硅樹脂.并再以此有機(jī)硅樹脂與中間體DOPO為原料，進(jìn)一步合成了含有P、N、Si三種元素的有機(jī)硅阻燃劑，并將其用于聚丙烯材料的阻燃處理中，得到滿意的結(jié)果[9,10].

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

苯基三乙氧基硅烷(PTES)，N-(β-氨乙基-)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷(Si-602)，六甲基二硅氧烷，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，以上均為工業(yè)級(jí)，武漢金諾化工有限公司生產(chǎn)；氨水，鹽酸，丙烯酸，以上均為化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

循環(huán)水式真空泵(SHZ-III)上海亞榮生化儀器廠；傅里葉紅外光譜儀(VECTOR-22型)德國(guó)布魯克公司；綜合熱分析儀(STA409PO)德國(guó)耐茨公司；核磁共振儀(DRX-500MHz)德國(guó)BRUKER公司.

1.3有機(jī)硅樹脂的合成

在250 mL三口燒瓶中，加入定量苯基三乙氧基硅烷(PTES)，在以15 wt%的鹽酸溶液作催化劑的情況下，逐滴滴加N-(β-氨乙基-)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷(Si-602)，攪拌、水浴加熱，逐漸升溫至50 ℃，回流反應(yīng)4 h后，加入封端劑(六甲基二硅氧烷)，反應(yīng)1 h，然后用氨水調(diào)節(jié)至pH≈8～9，抽濾后用去離子水洗滌產(chǎn)物，再在真空干燥箱干燥得到白色粉末狀固體.反應(yīng)式如下：

1.4有機(jī)硅阻燃劑的合成

(1) 中間體9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物的合成

在三口燒瓶中，加入定量9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及丙烯酸，攪拌、加熱到80 ℃，回流反應(yīng)6 h，得到淡黃色透明的混合產(chǎn)物；將產(chǎn)物用沉淀法分離，用丙酮溶解后再加入1 000 mL氯仿作為沉淀劑，過濾得到白色固體產(chǎn)物，最后真空干燥得到DOPO衍生物10-丙酸-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10V氧化物[11,12].反應(yīng)方程式如下：

(2) 有機(jī)硅阻燃劑的合成

分別將定量有機(jī)硅樹脂和10-丙酸-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物溶解在丙酮中，將后者逐滴滴加到有機(jī)硅樹脂的丙酮溶液中，通N2，維持一定溫度反應(yīng)4 h，最后減壓除去溶劑，得白色固體，即為有機(jī)硅阻燃劑.其反應(yīng)式如下所示：

1.5有機(jī)硅阻燃劑的表征和測(cè)試

本研究通過紅外、核磁、熱失重等方法對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和檢測(cè).對(duì)有機(jī)硅阻燃劑在PP中的阻燃性能：垂直燃燒按GB/T2409-84，極限氧指數(shù)按GB/T2406-1993進(jìn)行測(cè)試.

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜測(cè)試

2.1.1有機(jī)硅樹脂的紅外光譜測(cè)試

本研究將苯基三乙氧基硅烷和Si-602以適當(dāng)比例混合，通過水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到有機(jī)硅樹脂，另外通過變換兩種原料之間的反應(yīng)配比，可以得到不同苯基含量的有機(jī)硅樹脂.圖1顯示了單體PTES、Si-602和單體配比為9∶1時(shí)的產(chǎn)物紅外光譜圖，主要吸收峰對(duì)應(yīng)的基團(tuán)結(jié)構(gòu)如下：3 364 cm-1和3 291 cm-1處為N-H的伸縮振動(dòng)峰，3 068 cm-1為苯環(huán)上不飽和氫的伸縮振動(dòng)峰，2 987 cm-1和2 866 cm-1是飽和烴甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1 578 cm-1和1 474 cm-1對(duì)應(yīng)的是Si-Ph中苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，與Si相連的烷氧基基團(tuán)的特征吸收峰出現(xiàn)在1 085 cm-1處，Si-O-Si產(chǎn)生對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，分別出現(xiàn)在1 013 cm-1和1 064 cm-1處.

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)后，原料PTES和Si-602中的烷氧基會(huì)縮聚形成Si-O-Si鍵，即原料中烷氧基對(duì)應(yīng)的吸收峰應(yīng)該消失，而在產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)Si-O-Si鍵的特征峰.觀察圖1可以發(fā)現(xiàn)，原料在1 085 cm-1處的吸收峰并未出現(xiàn)在產(chǎn)物中，而且產(chǎn)物在1 064 cm-1和1 013 cm-1處存在雙吸收峰，這恰恰證明了產(chǎn)物中存在Si-O-Si鍵.另外，苯基(3 068 cm-1)和氨基亞氨基(3 300 cm-1附近)的吸收峰同時(shí)出現(xiàn)在產(chǎn)物硅樹脂的紅外光譜中，因此，原料PTES、Si-602在經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)后成功的生成了含有氨基的有機(jī)硅樹脂.

圖1　有機(jī)硅樹脂的紅外光譜圖

2.1.2中間體10-丙酸-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的紅外光譜測(cè)試

以DOPO和丙烯酸為原料，合成中間體DOPO衍生物10-丙酸-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(后文中簡(jiǎn)稱DOPO-丙烯酸).

由圖2可知其主要基團(tuán)吸收峰對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)如下：1 635 cm-1為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，989 cm-1為=CH的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1 723 cm-1為C=O的強(qiáng)烈伸縮振動(dòng)峰，因與C=C共軛，使C=O峰的位置向低頻方向移動(dòng)，2 435 cm-1處的尖峰為P-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 239 cm-1強(qiáng)峰為P=O對(duì)應(yīng)伸縮振動(dòng)峰，1 148 cm-1和904 cm-1處為P-O-Ph的吸收峰，1 472 cm-1為P-Ph的伸縮振動(dòng)吸收峰.比較DOPO、丙烯酸和DOPO衍生物的紅外光譜圖可發(fā)現(xiàn)：2 435 cm-1處的尖峰消失，1 635 cm-1處C=C的吸收峰明顯消失，而DOPO和丙烯酸中其余的吸收峰均存在，說明DOPO中的活潑P-H鍵和丙烯酸中的雙鍵斷裂，生成了目標(biāo)產(chǎn)物[13].

圖2　DOPO衍生物的紅外光譜圖

2.1.3有機(jī)硅阻燃劑的紅外光譜測(cè)試

將中間體10-丙酸-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和有機(jī)硅樹脂分別溶解在溶劑丙酮中，在有機(jī)硅樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入含P基團(tuán)，合成出含有Si、P、N的有機(jī)硅阻燃劑，其紅外光譜圖如圖3所示.

圖3　有機(jī)硅阻燃劑的紅外光譜圖

由圖3分析：N-H伸縮振動(dòng)吸收約出現(xiàn)在3 500～3 150 cm-1處，伯胺由于NH2有對(duì)稱和非對(duì)稱兩種伸縮振動(dòng)，具有兩個(gè)吸收峰，并且吸收較弱，所以有機(jī)硅樹脂中的3 409 cm-1和3 048 cm-1為NH2的對(duì)稱和非對(duì)稱兩種伸縮振動(dòng)，對(duì)比有機(jī)硅阻燃劑的紅外譜圖，有機(jī)硅樹脂與中間體反應(yīng)之后，NH2的兩個(gè)吸收峰消失一個(gè)，在3 050 cm-1出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，較為尖銳的N-H特征峰，說明伯胺的其中一個(gè)N-H鍵斷裂，1 728 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰像低頻移動(dòng)，出現(xiàn)1 688 cm-1出酰胺的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，可以看出，有機(jī)硅樹脂和中間體反應(yīng)生成了有機(jī)硅阻燃劑[14,15].

2.2核磁共振氫譜測(cè)試

2.2.1有機(jī)硅樹脂的核磁共振氫譜

圖4是最優(yōu)條件下合成的有機(jī)硅樹脂在溶劑DMSO中的核磁共振氫譜(1H NMR).從合成路線來看，反應(yīng)物和產(chǎn)物中均含有苯基，氨基以及飽和的脂肪鏈基團(tuán)，不同處在于反應(yīng)物中含有乙氧基，而產(chǎn)物的1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)譜圖顯示，在δ7.45附近顯示出一簇苯環(huán)質(zhì)子峰，而產(chǎn)物中所含有的乙氧基質(zhì)子峰卻未顯示出.從這一點(diǎn)來看，我們所需的產(chǎn)物已經(jīng)合成成功.

圖4　有機(jī)硅樹脂的1H NMR譜圖

2.2.2中間體10-丙酸-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的核磁共振氫譜

由前述反應(yīng)方程可以看出：反應(yīng)物的P-H斷裂和丙烯酸中的烯鍵加成，從而合成所需的中間體產(chǎn)物.因此，只要所合成的化合物核磁氫譜中出現(xiàn)與反應(yīng)物相似的多簇芳烴質(zhì)子峰，飽和碳?xì)湫盘?hào)，無直鏈烯烴信號(hào)峰，則可以判斷所需中間產(chǎn)物已經(jīng)合成成功.

如圖5所示，產(chǎn)物的1H NMR(400 Hz，DMSO-d6)顯示在δ8.90處顯示出一簇氨基質(zhì)子峰，δ7.10～8.27處顯示出多簇峰，這說明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)苯環(huán)氫，這個(gè)與我們的目標(biāo)產(chǎn)物具有相似處.從氫譜來看，并未發(fā)現(xiàn)位于δ6.0附近的丙烯酸中烯氫信號(hào)峰，但δ2.40附近出現(xiàn)的一簇m峰，提示該化合物結(jié)構(gòu)中含有飽和碳存在.將核磁譜圖分析結(jié)果和目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對(duì)比，確定該化合物為所需的目標(biāo)產(chǎn)物.

圖5　中間體的1H NMR譜圖

2.2.3有機(jī)硅阻燃劑的核磁共振氫譜

圖6是將有機(jī)硅阻燃劑粉末溶解于DMSO溶劑中的核磁共振氫譜(1H NMR)，產(chǎn)物的實(shí)質(zhì)是氨基和羧基反應(yīng)形成酰胺鍵.

圖6　有機(jī)硅阻燃劑的1H NMR譜圖

在此反應(yīng)中，羧基氫信號(hào)的消失與否是評(píng)價(jià)是否合成目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵.在化合物的氫譜中并未發(fā)現(xiàn)δ12.0附近有羧基質(zhì)子峰出現(xiàn).結(jié)合紅外分析結(jié)果，確定該化合物為目標(biāo)產(chǎn)物.

2.3熱失重分析

圖7是有機(jī)硅樹脂與有機(jī)硅阻燃劑熱穩(wěn)定性曲線.

圖7　三種產(chǎn)物的熱失重圖

曲線a為n(PTES)/n(Si-602)=9∶1時(shí)的熱失重曲線，曲線b為n(PTES)/n(Si-602)=8∶2時(shí)的熱失重曲線，曲線c為有機(jī)硅阻燃劑的熱失重曲線.從圖曲線可以看出兩類有機(jī)硅樹脂和有機(jī)硅阻燃劑在35 ℃～600 ℃溫度范圍內(nèi)熱失重均分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段大致在35 ℃～250 ℃之間，當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，三類有機(jī)硅聚合物均有一定程度的質(zhì)量損失，但此階段損失較小.第二個(gè)階段時(shí)，溫度在250 ℃～600 ℃的范圍內(nèi)，三類有機(jī)硅聚合物熱損失較大，在此范圍可明顯看出有機(jī)硅阻燃劑熱損失更大，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)n(PTES)/n(Si-602)=9∶1和n(PTES)/n(Si-602)=8∶2的有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量殘余值分別為75.63%和74.13%，表現(xiàn)為低分子量的有機(jī)硅樹脂的分解，而有機(jī)硅阻燃劑的質(zhì)量殘余量為58.75%，是由于聚合產(chǎn)物中低分子量的有機(jī)硅樹脂分解，伴隨著含P有機(jī)基團(tuán)的分解，所以有機(jī)硅阻燃劑的熱穩(wěn)定性較有機(jī)硅樹脂有所下降[16,17].

2.4有機(jī)硅阻燃劑在PP中的阻燃性能

極限氧指數(shù)(LOI)按GB/T2406-1993，垂直燃燒按GB/T2409-84進(jìn)行測(cè)試.PP的LOI值隨不同配比不同含量的有機(jī)硅阻燃劑的添加而發(fā)生變化，如表1所示.

表1　有機(jī)硅阻燃劑與PP共混配方的阻燃性能

由表中的數(shù)據(jù)可以看出，極限氧指數(shù)隨著有機(jī)硅阻燃劑添加量的增加也逐漸增加.如加入25%的9∶1有機(jī)硅阻燃劑時(shí)，其阻燃聚丙烯體系的LOI值由17.8%提高到25.7%，UL-94阻燃級(jí)別可以提高到V-0級(jí).

3結(jié)論

在酸性條件下，以氨基硅烷和苯基硅烷為原料，制備了含有-NH2的有機(jī)硅樹脂.再以此樹脂和中間體DOPO-丙烯酸為原料，合成了新型有機(jī)硅阻燃劑.當(dāng)加入25%的9∶1有機(jī)硅阻燃劑時(shí)，其阻燃聚丙烯體系的LOI值由17.8%提高到25.7%，UL-94級(jí)別可以達(dá)到V-0級(jí)，說明其阻燃性能較好.

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Synthesis and characterization of novel

organic-silicon flame retardant

LI Yun-tao， GUO Rong-yu， FAN Jiao-jiao， CHEN Rui

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Organic silicate resin was synthesized with amino silane and phenyl silane at the different reaction ratios under the acid condition.Then organic silicon flame retardant containing the elements of N,P and Si was synthesized with the organic silicon resin and Intermediate DOPO derivatives (10-propanoic acid- 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-Oxide).IR and1H NMR were used to characterize the structure of the as-prepared samples,which proved that silicone flame retardant was successfully synthesized.When the flame retardant was added in PP (polypropylene) with the addtion amount of 25%,LOI (limiting oxygen index) flame retardant of the system values was 25.7%,the flame retardant level of UL-94(vertical burning rating) enhanced V-0 rating.

Key words:organic silicate resin; silicon-based flame retardant; synthesis; characterization

中圖分類號(hào)：TQ325

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)01-0090-05

作者簡(jiǎn)介:李運(yùn)濤(1965-)，男，陜西西安人，教授，研究方向：輕化工助劑的合成

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳工業(yè)攻關(guān)科技項(xiàng)目(2012K08-22)

收稿日期:*2014-10-05