錢麗麗 呂海峰 鹿保鑫 左鋒 張東杰

（黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，大慶 163319）

地理標志大米的仿生電子鼻分類識別

錢麗麗 呂海峰 鹿保鑫 左鋒 張東杰

（黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，大慶 163319）

都對不同的氣體有不同的感應(yīng)，如表2）；BSA323SCW電子天平：德國賽多利斯公司；THU35C礱谷機：日本佐竹公司；TM05C碾米機：日本佐竹公司。

表1 大米采樣地域和品種

表2 電子鼻傳感器序列

電子鼻利用揮發(fā)性化合物與傳感器活性材料表面接觸時，會發(fā)生瞬時響應(yīng)（發(fā)生了一系列的物理化學變化），這種響應(yīng)通過接口電路將電壓信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，被計算機記錄并傳送到信號處理系統(tǒng)進行分析，并最終由模式識別子系統(tǒng)對信號處理的結(jié)果做出評判，得出相應(yīng)的結(jié)果。電子鼻系統(tǒng)開始工作前需預(yù)熱30 min至基線重合穩(wěn)定。電子鼻系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集工作參數(shù)設(shè)置為：采樣時間間隔為1 s，傳感器自動清洗時間為180 s，傳感器歸零時間為10 s，分析采樣時間為60 s，進樣準備時間為5 s，進樣流量為600 mL／min。

1.3 傳感器數(shù)據(jù)特征值的提取

采用10個傳感器對大米整粒樣品進行揮發(fā)性成分分析。圖1為樣品檢測過程中，樣品對電子鼻10個傳感器響應(yīng)值（相對電阻率G／G0）曲線?？梢钥闯?0 s后各傳感器的響應(yīng)值趨于穩(wěn)定，檢測時間設(shè)定為60 s，為減少選定時間點造成的誤差，特征值提取點選為45 s。通過電子鼻對大米樣品揮發(fā)性物質(zhì)特征的響應(yīng)試驗，可以得出電子鼻對大米揮發(fā)性成分的響應(yīng)很明顯，并且各傳感器對不同大米樣品的響應(yīng)各不相同。

圖1 大米氣體揮發(fā)物檢測中電子鼻響應(yīng)信號變化

1.4 電子鼻測定樣品參數(shù)設(shè)置條件研究

樣品參數(shù)設(shè)置分析不同樣品質(zhì)量、頂空空間和靜置時間對電子鼻響應(yīng)值影響顯著性，以相對標準偏差為指標確定樣品參數(shù)設(shè)置條件。找出適合大米揮發(fā)性氣味測定的條件參數(shù)。

1.5 電子鼻分類識別地理標志大米研究

運用主成分分析法（principal component analysis，PCA）、線性判別法（linear discriminant analysis，LDA）對上述參數(shù)設(shè)置條件下電子鼻采集數(shù)據(jù)進行分析，通過對比分析獲得基于電子鼻技術(shù)的地理標志大米分類識別較優(yōu)方法。

1.6 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)計算由儀器自帶的Winmuster軟件包以及SPSS 20.0版本統(tǒng)計軟件進行處理并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同頂空空間對電子鼻響應(yīng)值的影響

在頂空體積分別為50、100、150和200 mL，樣品質(zhì)量為10 g，靜置30 min的條件下，測定了以查哈陽大米為代表的電子鼻響應(yīng)值。對各傳感器響應(yīng)值進行顯著性分析可知（見表3），在不同頂空體積對傳感器R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10 的響應(yīng)值差異顯著（P＜0.05），傳感器R4的響應(yīng)值差異不顯著（P ＞0.05）。多重比較結(jié)果可以看出，R1、R2、R3、R5、R6、R8響應(yīng)值在50 mL和200 mL條件下差異顯著，100 mL和150 mL條件下差異不顯著，R7和R9在4個頂空體積下，響應(yīng)值差異均顯著，R10在200 mL時與50 mL差異不顯著，與100 mL和150 mL差異顯著。用相對標準差對各傳感器的響應(yīng)值的穩(wěn)定性進行評估，從圖2的相對標準差分布的總體結(jié)果來看，各傳感器在不同頂空空間下，響應(yīng)值的相對標準差隨著頂空空間的增大而增大。可見頂空體積為50 mL的時候傳感器的響應(yīng)值最穩(wěn)定，因此試驗以50 mL的頂空空間為宜。

圖2 不同頂空空間傳感器響應(yīng)值相對標準差

2.2 不同靜置時間對電子鼻響應(yīng)值的影響

在靜置時間分別為0.5、1、2和3 h，樣品質(zhì)量為10 g，頂空體積50 mL的條件下，測定了以查哈陽大米為代表的電子鼻響應(yīng)值。對各傳感器響應(yīng)值進行顯著性分析（見表4）可知，在不同頂空體積條件下傳感器R2、R7、R9 的響應(yīng)值差異顯著（P ＜0.05），R1、R3、R4、R5、R6、R8、R10 差異不顯著（P ＞0.05）。多重比較結(jié)果可以看出，R2在0.5 h條件下的響應(yīng)值與1、2和3 h差異顯著，1、2和3 h條件下的響應(yīng)值差異不顯著。R7和R9在0.5 h條件下的響應(yīng)值與1、2和3 h差異顯著，1、2和3 h之間的響應(yīng)值差異不顯著。所以靜置時間的可選為1 h。用相對標準差對各傳感器的響應(yīng)值的穩(wěn)定性進行評估，從圖3的相對標準差分布的總體結(jié)果來看，靜置時間1 h時響應(yīng)值的相對標準差最小，說明靜置時間1 h時傳感器的響應(yīng)值最穩(wěn)定，因此試驗以1 h的靜置時間為宜。

圖3 不同靜置時間傳感器響應(yīng)值相對標準差

2.3 不同樣品質(zhì)量對電子鼻響應(yīng)值的影響

在樣品質(zhì)量5、10、25 和50 g，靜置時間1 h，頂空體積50 mL的條件下，測定了以查哈陽大米為代表的電子鼻響應(yīng)值。對各傳感器響應(yīng)值進行顯著性分析（見表5）可知，在不同頂空體積條件下傳感器R1、R2、R3、R5、R7、R9 的響應(yīng)值差異顯著（P ＜0.05），R4、R6、R8、R10 差異不顯著（P ＞0.05）。多重比較結(jié)果可以看出，R1、R3和R5在樣品質(zhì)量5 g條件下的響應(yīng)值與10 g和50 g差異顯著，與25 g差異不顯著，10、25、50 g相互差異不顯著。R2在樣品質(zhì)量5 g條件下響應(yīng)值與10、25、50 g 差異顯著，10、25、50 g相互差異不顯著。R7和R9在樣品質(zhì)量5 g條件下的響應(yīng)值與10 g和25 g差異顯著，與50 g差異不顯著，說明樣本質(zhì)量對傳感器響應(yīng)值有影響，進一步用相對標準差對各傳感器的響應(yīng)值的穩(wěn)定性進行評估，從圖4的相對標準差分布的總體結(jié)果來看，樣品質(zhì)量50 g時，響應(yīng)值的相對標準差最小，說明樣品質(zhì)量50 g時傳感器的響應(yīng)值最穩(wěn)定。因此試驗以50 g的樣品質(zhì)量為宜。

表3 不同頂空空間對電子鼻傳感器響應(yīng)值顯著性分析

表4 不同靜置時間對電子鼻傳感器響應(yīng)值顯著性分析

表5 不同樣品質(zhì)量對電子鼻傳感器響應(yīng)值顯著性分析

圖4 不同樣品質(zhì)量傳感器響應(yīng)值相對標準差

2.4 傳感器陣列載荷分析

載荷是主成分與相應(yīng)原始指標變量的相關(guān)系數(shù)，過載分析用于反映因子和各個變量間的密切程度，可判別不同的傳感器對第1和第2主成分的貢獻率及相關(guān)性，考查PCA空間中傳感器對模型數(shù)據(jù)分布的影響，得出模型中傳感器對樣品區(qū)分能力大小。通過對每個傳感器在PCA中貢獻率大小可以看出（見圖5），傳感器R7和R9在第2主成分上貢獻較大，傳感器R2在第1主成分上貢獻較大，可能成為區(qū)別不同地域和品系的主要傳感器。分別反映了大米樣品中硫化氫、硫化氫類和氮氧化物等揮發(fā)性香氣成分，傳感器R8和R6的因子載荷分布較接近，說明這些傳感器采集的信號比較相似。其他傳感器分布接近于（0，0），說明信號變化較弱，貢獻率較小。這與不同參數(shù)設(shè)置傳感器變化特點分析結(jié)果一致。

圖5 過載分析圖

2.5 主成分分析

2.5.1 主成分分析法對不同地域大米的識別

對2013年采集的3個地域大米進行電子鼻揮發(fā)性氣味測定，按照綜上研究選擇參數(shù)設(shè)置條件為稱取樣品質(zhì)量50 g，頂空體積50 mL，靜置時間1 h。運用主成分分析方法，由圖6可知，第1主成分的貢獻率為93.63%，第2主成分的貢獻率為6.23%，第1、2主成分的總貢獻率為99.95%。由主成分PCA1和PCA2組成的二維空間圖，3個地域的大米樣品都分布在各自的空間區(qū)域，而且范圍很大，說明主成分分析法可以很好的識別不同地域的大米。

圖6 不同地域大米主成分分析

2.5.2 主成分分析法對不同品系大米的識別

主成分分析法可以用來識別不同地域的大米，為了消除地域?qū)ζ贩N識別的影響，選取建三江的不同品系的大米和五常的不同品系的大米進行分析。由圖7可知，第1主成分的貢獻率為94.15%，第2主成分的貢獻率為5.71%，第1、2主成分的總貢獻率為99.86%。由主成分PCA1和PCA2組成的二維空間圖，建三江的空育131和龍粳系列很好的區(qū)分開，五常的五優(yōu)稻4號和松粳系列也能很好的區(qū)分開，說明主成分分析法可以很好地識別不同品系的大米。

圖7 不同品系大米主成分分析

2.6 線性判別法（LDA）分析

2.6.1 線性判別分析法對不同地域大米的識別

對采集的數(shù)據(jù)進行線性判別分析，圖8是線性判別法對不同地域大米識別的結(jié)果圖。第1判別因子的貢獻率為65.48%，第2判別因子的貢獻率為18.56%，前2個判別因子累計貢獻率占總方差的84.04%，從圖中可看出仍可以將不同地域的大米區(qū)分開，但對比圖6數(shù)據(jù)點的分布距離要小，說明主成分分析法對不同地域大米的識別效果好于線性判別分析法。

圖8 不同地域大米線性判別分析

2.6.2 線性判別分析法對不同品系大米的識別

對相同地域不同品系的大米進行線性判別分析，由圖9可知，第1判別因子的貢獻率為93.08%，第2判別因子的貢獻率只有0.94%，使得不同品系樣品點有交叉，雖然同一地域內(nèi)品系之間無法很好分開，但五常地域種植品種和建三江地域種植品種差異很大，說明同一地域種植不同品系大米，其氣味中含有相似揮發(fā)性成分，這可能與當?shù)氐臍夂蚺c環(huán)境有關(guān)。研究表明，運用線性判別分析方法僅識別了不同地域大米，而同一地域不同品系樣品點有重疊，說明線性判別分析法可以很好區(qū)分不同地域間大米，不能區(qū)分不同品系的大米。

圖9 不同品系大米線性判別分析

3 結(jié)論

3.1 通過對影響傳感器特征值提取因素有關(guān)參數(shù)研究，分析樣品質(zhì)量、頂空空間、靜置時間對電子鼻響應(yīng)值影響顯著性，結(jié)合相對標準偏差得出電子鼻測定大米的較優(yōu)條件為頂空體積50 mL，靜置時間1 h，樣品質(zhì)量50 g。硫化氫、硫化氫類和氮氧化物是不同地域和品系大米特征揮發(fā)性成分。今后將結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對地域特征氣味進行識別。3.2 運用主成分分析法和線性判別分析，二者可以對不同地域大米有很好的識別，但線性判別分析在識別不同品系大米方面有待改進。主成分分析法在判定大米地域和品系方面好于線性判別分析，因此電子鼻技術(shù)結(jié)合主成分分析法是識別大米產(chǎn)地的有效方法。

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Classification and Recognition of Geographical Indication Rice Based on Bionic Electronic Nose

Qian Lili Lü Haifeng Lu Baoxin Zuo Feng Zhang Dongjie
（College of Food Science，HeiLongJiang Bayi Agriculture University，DaQing 163319）

In order to protect the geographical indications rice in the country of origin，the experimental parameters impacted sensor response of sample weight，headspaces and standing time for PEN3 electronic nose were analysed.Three different geographical indications rice were identified and researched combined with principal component analysis（PCA）method and linear discrimination analysis（LDA）method.Results indicated that the signals of enose under the condition with the sample mass of 50 g and headspace volume of 50 mL and the generated time of 1 h were best.The rice of different origins were identified using PCA and LDA method.The rice of different varieties were identified using PCA，but not LDA method.As a result the different areas of rice were classified precisely by e－nose.It afforded the theoretical basis based on e－nose technique for geographical origin traceability of rice.

rice，origin，electronic nose，principal component analysis，linear discrimination analysis