李素瓊

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建武夷山354300)

活性炭是一種多孔性的含炭物質(zhì)，具有高度發(fā)達(dá)的孔隙構(gòu)造，是一種極優(yōu)良的吸附劑［1］。它廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)方面，比如石化行業(yè)的無(wú)堿脫臭、乙烯脫鹽水;化工行業(yè)的催化劑及載體、氣體凈化以及浸漬劑液的制備等［2］。

隨著生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，威脅著人類(lèi)的身體健康?；钚蕴坑捎谄淞己玫奈侥芰Γ约澳退崮蛪A性，在治理環(huán)境污染中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。在水處理中，由于其表面的疏水性，且比表面積巨大，因而可有效地去除水體中的各種雜質(zhì)［3］。

活性炭在使用的過(guò)程中，其表面容易繁殖一些微生物而造成污染，因此使用活性炭時(shí)就需要其具有良好的吸附及抗菌性。目前已應(yīng)用于諸多領(lǐng)域的所有的金屬離子抗菌劑中，銀離子的應(yīng)用最為廣泛，它是一種高效低毒的廣譜抗菌劑。但是銀的使用成本高，且銀離子見(jiàn)光或受熱極易還原成金屬銀，非常不穩(wěn)定;此外，Ag+還易與水體中的 Cl－、HS－、S2－和 SO42－等陰離子發(fā)生反應(yīng)，形成沉淀物，造成抗菌性能的缺失。與銀相比，銅價(jià)格低廉，而且化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境安全性較高，這些都是載銅無(wú)機(jī)抗菌材料的優(yōu)勢(shì)［4］。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)制備載銅活性炭所采用的原料是活性炭，抗菌測(cè)試時(shí)所采用的菌種是金黃色葡萄球菌。

1.2 主要儀器

AVATAR330FT－IR Thermo Nicolet傅里葉紅外光譜儀(NEXUS公司);XQM－2L變頻行星式球磨機(jī)(南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)單因素、Plackett－Burman設(shè)計(jì)和中心組合設(shè)計(jì)(BBD)，考察氯化銅濃度、浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間等操作參數(shù)對(duì)載銅活性炭抗菌率的影響;并根據(jù)響應(yīng)面法原理，對(duì)相關(guān)影響因素進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)，并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證分析，確定制備抗菌的載銅活性炭的最佳工藝條件，并利用傅立葉紅外光譜儀、比表面積及孔徑分析儀對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)進(jìn)行表征。

1.4 單因數(shù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)篩選試驗(yàn)，以氯化銅為活化劑制備載銅活性炭，研究了氯化銅濃度、浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間對(duì)載銅活性炭抗菌率的影響。

1.5 試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)

在本研究中，先利用Plackett－Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)篩選出關(guān)鍵影響因子，然后在單因數(shù)試驗(yàn)和Plackett－Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，利用Box－Behnken設(shè)計(jì)來(lái)對(duì)影響活性炭的抗菌率進(jìn)行優(yōu)化［5］。

1.6 載銅活性炭制備流程

圖1 制備載銅活性炭的流程圖

具體步驟:

(1)活性炭用5%氫氧化鈉浸漬24h，烘干;

(2)再用5%硝酸浸漬24h，洗至中性，烘干，研磨成粉狀;

(3)配置氯化銅溶液，分別為0.01mol·L－1、0.03mol·L－1、0.05mol·L－1、0.07mol·L－1、0.09mol·L－1;(4)加入一定濃度的氯化銅溶液，浸漬一定時(shí)間后烘干;

(5)將浸漬好的載銅活性炭用馬弗爐活化，設(shè)定一定活化溫度;

(6)將活化完的活性炭冷卻至室溫后，稱(chēng)重后裝于密封袋，放入真空干燥器。

1.7 活性炭樣品的性能表征

1.7.1 紅外光譜分析

活性炭和溴化鉀在1∶100～1∶200的瑪瑙研缽充分磨細(xì)，混合，少數(shù)在壓片機(jī)中壓成一個(gè)透明的圓形片，使用掃描次數(shù)為32次·s－1，分辨率為4 cm－1，掃描譜的限度為400～4000 cm－1的紅外光譜儀測(cè)定其紅外譜圖。

1.7.2 比表面積和孔徑分析

以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度下(77K)測(cè)定了各個(gè)工藝優(yōu)化條件下的活性炭樣品的比表面積。通過(guò)N2吸附等溫線的BET法測(cè)定活性炭的比表面積。按照實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸脫附等溫線，活性炭的比表面積和孔徑，分別采用BET方程和BJH方程計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1.1 不同氯化銅溶度的選擇

完成活化時(shí)間為1h，浸漬比為3，活化溫度為400℃，浸漬時(shí)間為24h，氯化銅濃度不同的抗菌測(cè)試。

圖2－1 不同氯化銅濃度制備載銅活性炭的抗菌率影響

圖2－2 0.05mol·L－1氯化銅濃度制備載銅活性炭的吸光度變化

從圖2－1可知，隨著氯化銅濃度的增大，載銅活性炭的抗菌率顯著增大。當(dāng)濃度達(dá)到0.05mol·L－1時(shí)，抗菌率達(dá)到最大，為63.0%;當(dāng)濃度大于0.05mol·L－1時(shí)，抗菌率緩慢降低。所以選取氯化銅濃度為0.05 mol·L－1，載銅活性炭的抗菌率最好。選取0.05mol·L－1的氯化銅做紫外分光光度測(cè)試，從圖2－2可知，隨著時(shí)間的增加，吸光度緩慢增大，說(shuō)明溶液中的氯化銅濃度增加，但吸光度較小，活性炭上的銅離子脫附較弱。

2.1.2 不同浸漬比的選擇

完成活化時(shí)間1h，活化溫度400℃，浸漬時(shí)間2h，氯化銅濃度為0.05mol·L－1、浸漬比變化的抗菌測(cè)試。

圖3－1 不同浸漬比制備載銅活性炭的抗菌率影響

圖3－2 浸漬比為3氯化銅制備載銅活性炭的吸光度變化

從圖3－1可知，隨著浸漬比的增大，載銅活性炭的抗菌減少，浸漬比為3時(shí)，載銅活性炭的抗菌率最大，為64.7%，所以選取浸漬比為3的載銅活性炭做紫外分光光度測(cè)試。從圖3－2可知，隨著時(shí)間的增加，吸光度緩慢增大，說(shuō)明溶液中的氯化銅濃度增加，但吸光度較小，說(shuō)明活性炭上的銅離子脫附較弱。

2.1.3 不同浸漬時(shí)間的選擇

完成活化時(shí)間1h，浸漬比3，活化溫度400℃，氯化銅濃度為0.05mol·L－1、浸漬時(shí)間變化的抗菌測(cè)試。

圖4－1 不同浸漬時(shí)間制備載銅活性炭的抗菌率影響

圖4－2 浸漬時(shí)間為2h氯化銅制備載銅活性炭的吸光度變化

從圖4－1可知，隨著浸漬時(shí)間的增加，載銅活性炭的抗菌率增大，當(dāng)浸漬時(shí)間達(dá)到2h時(shí)，抗菌率達(dá)到最大，為70.5%。所以浸漬時(shí)間為2h時(shí)，抗菌率最好。選取浸漬時(shí)間為2h，做紫外分光光度測(cè)試，從圖4－2可知，隨著時(shí)間的增加，吸光度緩慢增大，說(shuō)明溶液中的氯化銅濃度增加，但吸光度較小，說(shuō)明活性炭上的銅離子脫附較弱。

2.1.4 不同活化溫度的選擇

完成活化時(shí)間1h，浸漬比3，浸漬時(shí)間24h，氯化銅濃度為0.05mol·L－1、活化溫度變化的抗菌測(cè)試。

圖5－1 不同活化溫度制備載銅活性炭的抗菌率影響

圖5－2 活化溫度為600℃氯化銅制備載銅活性炭的吸光度變化

從圖5－1可知，隨著活化溫度的增大，抗菌率增大;當(dāng)活化溫度達(dá)到600℃時(shí)，抗菌率最大，為81.5%;之后抗菌率又下降。所以活化溫度為600℃時(shí)，抗菌效果最好。選取活化溫度為600℃，做紫外分光光度測(cè)試，從圖5－2可知，隨著時(shí)間的增加，吸光度緩慢增大，說(shuō)明溶液中的氯化銅濃度增加，但吸光度較小，說(shuō)明活性炭上的銅離子脫附較弱。

2.1.5 不同活化時(shí)間的選擇

完成浸漬比3，活化溫度400℃，浸漬時(shí)間24h，氯化銅濃度為0.05mol·L－1、活化時(shí)間變化的抗菌測(cè)試。表5是進(jìn)行試驗(yàn)的條件及結(jié)果。

圖6－1 不同活化時(shí)間制備載銅活性炭的抗菌率影

圖6－2 活化時(shí)間為2h氯化銅制備載銅活性炭的吸光度變化

從圖6－1可知，隨著活化時(shí)間的增加，載銅活性炭的抗菌率也隨著增加;當(dāng)活化時(shí)間達(dá)到2h時(shí)，抗菌率最大;之后抗菌率又下降。所以活化時(shí)間為2h時(shí)，抗菌率最大，為80.9%。選取活化時(shí)間為2h，做紫外分光光度測(cè)試，從圖6－2可知，隨著時(shí)間的增加，吸光度緩慢增大，說(shuō)明溶液中的氯化銅濃度增加，但吸光度較小，說(shuō)明活性炭上的銅離子脫附較弱。

2.1.6 單因素試驗(yàn)小結(jié)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，得到單因素最佳工藝參數(shù)為:氯化銅濃度為0.05mol·L－1，浸漬比3，浸漬時(shí)間2h，活化溫度600℃、活化時(shí)間2h。

2.2 篩選實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)——Plackett－Burman 設(shè)計(jì)［6］結(jié)果和分析

在本次實(shí)驗(yàn)中，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程5個(gè)主要因素，即氯化銅濃度、浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間，外加6個(gè)虛擬因素，共進(jìn)行12次實(shí)驗(yàn)，以確定每個(gè)因素的影響因子(表1)。

表1 Plackett－Burman設(shè)計(jì)因子水平

表2 抗菌率偏回歸系數(shù)及影響因素的顯著性分析

由表2可知，氯化銅濃度(A)、浸漬時(shí)間(B)、活化時(shí)間(D)、浸漬比(C)為主要的影響因子。

2.3 中心組合設(shè)計(jì)(BBD)結(jié)果與響應(yīng)面結(jié)果分析

2.3.1 中心組合設(shè)計(jì)(BBD)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和方差分析

根據(jù)Box－Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理，在單因素的基礎(chǔ)上，以氯化銅濃度(A)、浸漬時(shí)間(B)、浸漬比(C)、活化時(shí)間(D)四個(gè)因素為自變量，以抗菌率(Y)為響應(yīng)值，做四因素三水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，共29個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。設(shè)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 試驗(yàn)自變量因素編碼及水平

表4 BBD優(yōu)化設(shè)計(jì)結(jié)果

用Design Expert7.0對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析和回歸模型R2分析，結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

表5 抗菌率方差分析

注:P＜005顯著;P＞0.1不顯著;P＜0.0001極顯著。

由表5抗菌率方差分析可知，模型中F=8.51，P=0.0001，表明實(shí)驗(yàn)所采用的二次模型是極顯著的，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是有意義的。失擬項(xiàng)用來(lái)表示所采用模型與實(shí)驗(yàn)擬合的程度。本例P=0.1881＞0.05，不存在失擬因素。

因素A氯化銅濃度、B浸漬時(shí)間、C活化溫度的P值均小于0.05，且A的P值小于0.0001，D浸漬比的P值大于0.05。說(shuō)明因素A影響極顯著，因素B和C影響顯著，因素D影響不顯著。

交互項(xiàng)AB、AC、AD、BC、BD、CD的P值均大于0.05，所以交換項(xiàng)對(duì)抗菌率沒(méi)有影響。

因素A的二次項(xiàng)P值小于0.05，大于0.0001，B、C、D的二次項(xiàng)P值均大于0.05，說(shuō)明A2對(duì)抗菌率影響顯著，B2、C2、D2對(duì)抗菌率影響不顯著［7］。

表6 抗菌率回歸模型R2分析表

由表6可知，決定系數(shù)等于0.8948，表明因變量與自變量之間的非線性關(guān)系顯著，證明這種試驗(yàn)方法是可靠的，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，該數(shù)學(xué)回歸模型具有良好的預(yù)測(cè)。此外，R2校正值為0.7897，表明該模型可以解釋78.97%響應(yīng)值的變化，因此該模型擬合程度良好。

2.3.2 影響因素的響應(yīng)面曲線圖

2.3.2.1 氯化銅濃度與浸漬時(shí)間對(duì)抗菌率交互影響

圖7 氯化銅濃度與浸漬時(shí)間對(duì)抗菌率交互影響的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖

從圖7可知，氯化銅濃度與浸漬時(shí)間對(duì)抗菌率的等高線幾乎成平行，說(shuō)明兩者的交互作用非常明顯響;氯化銅濃度比浸漬時(shí)間響應(yīng)面曲線較陡，說(shuō)明氯化銅濃度對(duì)抗菌性的影響比浸漬時(shí)間對(duì)抗菌率的影響較明顯。

2.3.2.2 氯化銅濃度與活化溫度對(duì)抗菌率的交互影響

圖8 氯化銅濃度與活化溫度對(duì)抗菌率交互影響的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖

從圖8可知，氯化銅濃度及活化溫度對(duì)抗菌率的等高線圖較平行，說(shuō)明交互作用較明顯;氯化銅濃度比活化溫度的響應(yīng)面曲線較陡，說(shuō)明氯化銅濃度對(duì)抗菌率的影響比活化溫度對(duì)抗菌率的影響較明顯。

2.3.2.3 氯化銅濃度與浸漬比對(duì)抗菌率的交互影響

圖9 氯化銅濃度與浸漬比對(duì)抗菌率交互影響的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖

從圖9可知，氯化銅濃度與浸漬比抗菌率的等高線圖，較為圓，說(shuō)明交互作用較不明顯;氯化銅濃度比浸漬比的響應(yīng)面曲線較陡，說(shuō)明氯化銅濃度對(duì)抗菌率的影響比活化溫度對(duì)抗菌率的影響較明顯。

2.3.2.4 浸漬時(shí)間與活化溫度對(duì)抗菌率的交互影響

圖10 浸漬時(shí)間與活化溫度對(duì)抗菌率交互影響的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖

從圖10可知，浸漬時(shí)間與活化溫度對(duì)抗菌率的等高線圖較為平行，說(shuō)明兩者交互影響較明顯;活化溫度比浸漬時(shí)間的響應(yīng)面曲線較陡，說(shuō)明活化溫度對(duì)抗菌率的影響比浸漬時(shí)間對(duì)抗菌率的影響較明顯。

2.3.2.5 浸漬時(shí)間與浸漬比對(duì)抗菌率的交互影響

圖11 浸漬時(shí)間與浸漬比對(duì)抗菌率交互影響的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖

從圖11可知，浸漬時(shí)間與活化溫度對(duì)抗菌率的等高線圖較為平行，說(shuō)明兩者交互影響較明顯;活化溫度比浸漬時(shí)間的響應(yīng)面曲線較陡，說(shuō)明活化溫度對(duì)抗菌率的影響比浸漬時(shí)間對(duì)抗菌率的影響較明顯。

2.3.2.6 活化溫度與浸漬比對(duì)抗菌率的交互影響

圖12 活化溫度與浸漬比對(duì)抗菌率交互影響的等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖

從圖12可知，活化溫度與浸漬比對(duì)抗菌率的等高線圖幾乎成圓，說(shuō)明兩者交互影響非常不明顯;此外，活化溫度比浸漬比的響應(yīng)面曲線較陡，說(shuō)明活化溫度對(duì)抗菌率的影響比浸漬比對(duì)抗菌率的影響較明顯。

綜上分析，可知氯化銅濃度、活化溫度對(duì)抗菌率影響最為顯著，響應(yīng)面曲線較陡，浸漬時(shí)間次之，浸漬比影響最弱，曲線較平滑。

2.3.2.7 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

按照優(yōu)化的活性炭制備工藝條件為:活化時(shí)間2h，氯化銅濃度為0.07mol·L－1，浸漬時(shí)間2h，活化溫度700℃，浸漬比為3時(shí)，此優(yōu)化條件下的抗菌率高達(dá)100.058%，考慮實(shí)際情況，抗菌率在以上參數(shù)條件下，抗菌率高達(dá)100%。在最優(yōu)條件下，抗菌率達(dá)到100%，與預(yù)測(cè)值相符。

2.4 活性炭樣品的紅外光譜分析

根據(jù)紅外光譜圖上吸收峰的位置及形狀可以推斷未知物的表面所含有官能團(tuán)。

對(duì)負(fù)載銅離子后的活性炭表面基團(tuán)進(jìn)行了紅外光譜測(cè)定，結(jié)果如圖13所示。各活性炭樣品的紅外譜圖吸收峰均出現(xiàn)在1235、1510、1693、3475cm－1附近。其中紅外譜圖在1235cm－1的吸收峰對(duì)應(yīng)于C－O、C－C骨架的伸縮振動(dòng)，1510－1的吸收峰歸屬于＞C=C＜伸縮振動(dòng)、活性炭中的芳環(huán)的骨架振動(dòng)，1693－1的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的C=C鍵伸縮振動(dòng)、＞C=O伸縮振動(dòng)［8］。而紅外譜圖在3470－1附近的強(qiáng)而寬的吸收峰可能是炭活化產(chǎn)物中的酚羥基或羧酸等官能團(tuán)的O－H伸縮振動(dòng)峰。因此，除活性炭因其較大的比表面積和孔容表現(xiàn)為較強(qiáng)的物理吸附外，其表面基團(tuán)存在較多的含氧基團(tuán)，表面的化學(xué)吸附主要是氫鍵吸附。

圖13 載銅活性炭紅外光譜圖

2.5 載銅活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)

我們選用3個(gè)有代表性的載銅活性炭樣品，它們的制備條件如表7所示。

表7 載銅活性炭制備條件

圖14、圖15是在最優(yōu)條件下制備的載銅活性炭的氮吸附－脫附等溫線和孔徑分布曲線。

圖14 載銅活性炭的N2吸附－脫附等溫線

圖15 孔徑分布

由圖14可知，每個(gè)制備條件的載銅活性炭的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€的形狀很相似，根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)，該類(lèi)吸附等溫線屬于典型的IV型吸附等溫線?；钚蕴课椒种系牡?dú)馕搅侩S著相對(duì)壓力的增大而增加。在滯后回線上開(kāi)始的相對(duì)壓力小于0.4左右時(shí)等溫線的脫附分支與吸附分支重合，意味著這些孔隙沒(méi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，已經(jīng)完全被充滿了，表明有發(fā)達(dá)的微孔存在，也說(shuō)明了每個(gè)樣品在制備過(guò)程中，除了微孔生成，也產(chǎn)生不少數(shù)量的中孔［9］。

不同條件下制備載銅活性炭利用BJH算法得到孔徑分布，結(jié)果如圖15所示。樣品內(nèi)部絕大部分孔容的半徑小于2nm，其次是2～3nm的中孔，說(shuō)明各樣品的總體結(jié)構(gòu)以微孔為主，小部分是中孔?？讖椒植际侵赴纯障兜挠行О霃酱笮∽兓目兹莘e的分布，它對(duì)了解活性炭的吸附性能是至關(guān)重要的。

3 結(jié)論

本研究以抗菌率為響應(yīng)目標(biāo)，采用單因素實(shí)驗(yàn)、Plackett－Burman(PB)和Box－Behnken Design(BBD)中心組合設(shè)計(jì)方法，以抗菌率為響應(yīng)值，探索了活化時(shí)間、氯化銅濃度、浸漬時(shí)間、活化溫度、浸漬比等因素對(duì)抗菌率的影響;確定制備載銅活性炭的最佳工藝條件為活化時(shí)間2h，氯化銅濃度為0.07mol·L－1，浸漬時(shí)間2h，活化溫度700℃，浸漬比3時(shí)，抗菌率達(dá)100%。另外，通過(guò)傅立葉紅外光譜儀分析得知其表面基團(tuán)存在較多的含氧基團(tuán)，通過(guò)孔徑及表面積分析可知活性炭主要以微孔為主，也有不少數(shù)量的中孔存在。

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