吳為亞 洪 娟 張 強

(蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241002)

二苯酮類化合物作為一類紫外線吸收劑，應(yīng)用范圍較廣，工藝較成熟。工業(yè)上其制備方法主要有4 種［1］:

(1)方法一，以間苯二酚和苯甲酰氯為原料，AlCl3為催化劑。所得產(chǎn)品幾乎是白色結(jié)晶，但原料成本高，反應(yīng)收率只有50% ～60%，且產(chǎn)生大量的廢催化劑。

(2)方法二，以間苯二酚和三氯甲苯為原料。收率可達95%，原料易得，產(chǎn)品成本低。但產(chǎn)品色澤較深，不易脫色提純。

(3)方法三，以苯甲酸和間苯二酚為原料，ZnCl2為催化劑。雖然在反應(yīng)中加入三氯化磷或磷酸來提高脫水反應(yīng)速度時的收率可達90%，但原料苯甲酸易升華，黏附于反應(yīng)器壁，反應(yīng)時間較長，熔融物排放較困難。

(4)方法四，以苯酐和間苯二酚為原料經(jīng)縮合脫羧。此方法路線長，收率低。

現(xiàn)有研究已表明，三氯化銦可以有效催化?；磻?yīng)。Nagarajan等人［2］報道了三價銦試劑促進下吲哚類化合物的?；磻?yīng)，并利用該反應(yīng)合成了一系列3— 位?；倪胚犷愌苌?。Chapman等人［3］報道了由催化量的高氯酸銦和高氯酸鋰所組成的配合物可有效促進芳烴的F-C?；磻?yīng)的進行。對于活化芳烴，如苯甲醚、均三甲苯和間二甲苯等，使用質(zhì)量分數(shù)1%的三價銦催化劑即可獲得良好的反應(yīng)結(jié)果。

由宏君等人［4］發(fā)現(xiàn)以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過向反應(yīng)體系中加入少量水溶性的有機溶劑，間苯二酚水溶液與三氯甲苯反應(yīng)可制備紫外線吸收劑2，4—二羥基二苯甲酮。

但三氯化銦作為催化劑在工業(yè)化產(chǎn)品中的應(yīng)用較少報道。因此，采用三氯化銦為催化劑，在全水相中，以苯甲酸和間苯二酚為原料合成2，4—二羥基二苯甲酮的方法不失為一種新思路。

1 三氯化銦催化合成2，4—二羥基二苯甲酮

1.1 試劑與儀器

苯甲酸、間苯二酚、硝基苯、正己烷、濃鹽酸、氧化銦均為分析純試劑。實驗儀器包括顯微熔點測定儀(溫度計未校正)和島津FTIR-8400S紅外光譜儀。

1.2 實驗步驟

(1)四水合三氯化銦的制備。將適量的氧化銦加入蒸餾水中，一邊加熱攪拌，慢慢滴加濃鹽酸至溶液透明，繼續(xù)加熱蒸發(fā)獲白色四水合三氯化銦晶體。

(2)紫外線吸收劑2，4—二羥基二苯甲酮的制備。將間苯二酚、苯甲酸、四水合三氯化銦、溶劑等加入反應(yīng)瓶中，加熱攪拌，回流反應(yīng)4 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入大量冷水中，過濾結(jié)晶，純化處理，烘干。

1.3 實驗結(jié)果討論

實驗中，分別觀察了3種不同溶劑及無溶劑的熔融反應(yīng)，共4種實驗方法。

(1)無溶劑熔融法，可免去溶劑的使用，但苯甲酸易升華，黏附于反應(yīng)器壁，熔融物排放操作較困難，且產(chǎn)物較難分離提純，所以不宜采用。

(2)硝基苯作溶劑，當反應(yīng)進行約1 h時，反應(yīng)溶液顏色漸漸加深，由原來的淡黃色漸漸變?yōu)楹谏?，而且反?yīng)器壁出現(xiàn)黑色固體，發(fā)生了較多的副反應(yīng)。反應(yīng)物和產(chǎn)物在硝基苯中的溶解度很大，不利于分離提純，并且沒有得到預(yù)計的產(chǎn)物。

(3)正己烷作溶劑，催化劑三氯化銦在其中的溶解度適中，但正己烷的沸點太低，回流溫度不高，按設(shè)計的回流反應(yīng)時間，所得產(chǎn)物較少，轉(zhuǎn)化率低。

(4)水作溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物易分離提純，所得產(chǎn)物較多，產(chǎn)率較高，達80%。因所使用的催化劑三氯化銦在水中有較大溶解度，而產(chǎn)物2，4— 二羥基二苯甲酮在25℃的水中100 mL溶解量小于0.5 g，故對反應(yīng)產(chǎn)物的分離和產(chǎn)率的提高有利。水作為溶劑其本身無污染，除了反應(yīng)的藥品外，在實驗過程中對環(huán)境和實驗人員沒有傷害，因此對這類反應(yīng)來說水是非常好的溶劑。

以三氯化銦為催化劑，在水相中用間苯二酚同苯甲酸反應(yīng)制備2，4— 二羥基二苯甲酮。由于原料和產(chǎn)物在冷水中會結(jié)晶，而三氯化銦能溶于水，因此，分離原料和產(chǎn)物后，對濾液進行濃縮可獲得三氯化銦晶體，即催化劑三氯化銦可以回收使用，降低了催化劑的使用成本。

產(chǎn)品經(jīng)顯微熔點測定儀檢測，其熔點為146℃，紅外光譜譜圖及數(shù)據(jù)見表1。

產(chǎn)品的紅外光譜測定在島津FTIR-8400S紅外光譜儀上進行，譜圖見圖1，與工業(yè)品標準譜圖基本一致。3 294 cm-1為羥基吸收峰，1 612 cm-1為羰基吸收峰，由于芳環(huán)的共軛效應(yīng)導(dǎo)致該峰向低波數(shù)移動且強度較大。1 450～1 600 cm-1處的一組峰為苯環(huán)的骨架振動。

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜圖

表1 產(chǎn)品的紅外光譜數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

本實驗研究觀察了4種不同條件下，三氯化銦對2，4— 二羥基二苯甲酮合成反應(yīng)的催化作用。在無溶劑的熔融法、水為溶劑、正己烷為溶劑、硝基苯為溶劑的4種條件下，只有前3種條件下得到了預(yù)計的產(chǎn)物，而在硝基苯為溶劑的情況下沒有得到預(yù)計產(chǎn)物。但總體上來說，熔融法、正己烷為溶劑、硝基苯為溶劑的3種方法對于苯甲酸與間二苯酚發(fā)生Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)都不太理想。這幾種方法或是損耗過大，或是對催化劑不利，有的甚至無產(chǎn)物。但在以水為溶劑的反應(yīng)中可得到相當可觀的產(chǎn)率，且催化劑回收使用方便。

總之，在以水為溶劑的條件下，四水合三氯化銦對2，4—二羥基二苯甲酮合成反應(yīng)具有相當強的催化作用。作為一種新型的綠色催化劑，四水合三氯化銦的催化作用將在有機合成反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。

［1］章思規(guī)，辛忠.精細有機化工制備手冊［M］.第1版.北京:科學(xué)技術(shù)文獻出版社，1994:430.

［2］Nagarajan R，Perumal P T.InCl3and In(OTf)(3)Catalyzed Reactions:Synthesis of 3-acetyl Indoles，Bis-indolylmethane and Indolylquinoline Derivatives［J］.Tetrahedron，2002，58(6):1229.

［3］Chapman C J，F(xiàn)rost C G，Hartley J P.Efficient Aromatic and Heteroatom Acylations Using Catalytic Indium Complexes with Lithium Perchlorate［J］.Tetrahedron Lett，2001，42(5):773.

［4］由宏君，姜恒，宮紅，等.相轉(zhuǎn)移法合成2，4—二羥基二苯甲酮［J］.撫順石油學(xué)院學(xué)報，2001，21(4):15-17.