呂 潔 程光劍

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司研究院，遼寧遼陽111003）

研究與開發(fā)

硅沉積改性HZSM-5分子篩對碳8芳烴乙苯脫烷基催化反應(yīng)的影響

呂 潔 程光劍

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司研究院，遼寧遼陽111003）

采用化學(xué)液相硅沉積方法制備了不同聚硅氧烷修飾劑改性的HZSM-5分子篩，考察了氧化硅沉積改性對HZSM-5上乙苯脫烷基催化反應(yīng)的影響。雖然硅沉積改性使HZSM-5的乙苯轉(zhuǎn)化率略有下降，但二甲苯損失率大幅度降低。分別通過物化表征與反應(yīng)評價(jià)，比較了2種聚硅氧烷修飾改性HZSM-5的催化性能，發(fā)現(xiàn)硅氧烷種類及其分解中間產(chǎn)物的分子大小是影響改性效果的重要因素，且采用苯甲基硅油重復(fù)3次改性后的HZSM-5具有最佳的催化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性與乙苯轉(zhuǎn)化率。

硅沉積改性；HZSM-5；乙苯；脫烷基；催化反應(yīng)

碳8芳烴包括對二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）、鄰二甲苯（OX）和乙苯（EB），主要來源于石腦油裂解和石油的催化重整[1-2]。作為一種高附加值的芳烴，PX主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸，進(jìn)一步制備聚酯[3]。隨著PX需求量的不斷增加，僅從芳烴中分離制備PX已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要。近年來，OX與MX的異構(gòu)化為PX的制備提供了新的途徑。

但PX與EB具有相似的物理性質(zhì)，傳統(tǒng)的精餾過程難以解決分離的難題。為了防止EB的積聚，需在二甲苯異構(gòu)化的過程中將其去除。在現(xiàn)有的工業(yè)過程中，常用的方法是通過氫化-異構(gòu)化的方法將EB轉(zhuǎn)化為二甲苯。受熱力學(xué)平衡的限制，該方法中EB的轉(zhuǎn)化率僅有20%～30%，并且伴隨著明顯的芳烴損失，增加了吸附分離和異構(gòu)化過程的負(fù)擔(dān)[4]。本研究采用EB脫烷基法，即將EB轉(zhuǎn)化為苯去除EB。通過這種方法，EB的轉(zhuǎn)化不受熱力學(xué)平衡的限制[5-6]。

沸石分子篩是一種重要的多孔材料，在石油煉制和眾多化工催化過程中發(fā)揮著非常重要的作用[7-9]。分子篩可在分子規(guī)模上控制化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)分離的方向，使催化反應(yīng)和分離過程從傳統(tǒng)的按物質(zhì)的物化性質(zhì)進(jìn)行發(fā)展到可以按照分子的幾何性質(zhì)（形狀和大小）進(jìn)行。為了進(jìn)一步提升分子篩的篩分性能，常采用硅沉積改性、預(yù)積碳改性以及磷、硼、鎂等元素的氧化物改性等方法對分子篩的孔口等進(jìn)行修飾改性。

鄒薇等采用硅改性的HZSM-5分子篩催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，二甲苯的對位選擇性可高達(dá)84.5%[10]。硅沉積改性可以分為化學(xué)氣相硅沉積（CVD）和化學(xué)液相硅沉積（CLD）。王坤院等釆用氣相硅沉積的方法對HZSM-5外表面進(jìn)行了硅改性，結(jié)果表明硅改性使分子篩外表面發(fā)生了改變，但孔道內(nèi)不受影響[11]。徐青等在經(jīng)四氯化硅化學(xué)液相沉積的HZSM-5沸石上進(jìn)行了OX異構(gòu)化和甲苯歧化等反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)化學(xué)液相沉積是改善沸石擇形催化性能的一種有效方法[12]。

常用的硅改性劑有正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅、聚硅氧烷（硅油）等。相比于其他含硅物質(zhì)，聚硅氧烷的分子尺寸更大，更不容易進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，因此不會(huì)過多地降低分子篩的活性。此外，聚硅氧烷的沸點(diǎn)更高，焙燒過程中不易揮發(fā)，從而改性效果更好。

作為一種硅鋁比可調(diào)的中孔分子篩，ZSM-5分子篩獨(dú)特、穩(wěn)定的三維交叉直通道的孔結(jié)構(gòu)不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通道，被廣泛地應(yīng)用于甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化、甲苯烷基化和EB脫烷基等催化反應(yīng)過程[13-16]。為了在EB脫烷基過程中進(jìn)一步降低二甲基的損失率和減少EB的歧化率，通常選用ZSM-5分子篩為基底并采用化學(xué)液相沉積法修飾改性以進(jìn)一步縮小分子篩孔口，同時(shí)去除外表面無形狀選擇性的酸性位點(diǎn)[17-18]。

研制了雙床層碳8芳烴異構(gòu)化的上層催化劑，以HZSM-5分子篩為酸性組元，主要用于催化EB脫烷基反應(yīng)（下層以HMCM-22分子篩為酸性組元，用于催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)）。為了使原料中的二甲苯不在HZSM-5分子篩上發(fā)生反應(yīng)，以及不讓EB在HZSM-5上發(fā)生歧化反應(yīng)，對HZSM-5分子篩采用液相硅沉積法進(jìn)行擇形改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用硅溶膠粘結(jié)成型的方法將氫型ZSM-5分子篩（HZSM-5）（n(Si)/n(Al)=30）制成一定形狀的催化劑顆粒，顆粒呈圓柱狀，橫斷面直徑為1.5 mm，顆粒長度為2～4 mm。

對成型的HZSM-5根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的方法進(jìn)行液相硅沉積改性[19]。具體過程如下：稱取5 g原樣成型的催化劑顆粒，在適量硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的石油醚溶液中進(jìn)行真空等量浸漬。浸漬后的催化劑樣品先在室溫下干燥12 h，然后置于馬弗爐中以3℃/ min的速率緩慢升溫至520℃，并恒溫焙燒1 h，即得到硅沉積改性的HZSM-5分子篩催化劑（仍稱HZSM-5）。液相硅沉積改性中所采用的硅油分別為苯甲基硅油（即聚苯基甲基硅氧烷，PPMS）、二甲基硅油（即聚二甲基硅氧烷，PDMS），改性得到的分子篩分別記為PPMS/HZSM-5、PDMS/HZSM-5。

1.2 催化劑表征

催化劑晶體結(jié)構(gòu)的測定在D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行，操作條件為Cu靶、Kα射線（λ=0.154 06 nm）、石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA。掃描速率5(°)/min，掃描范圍6°～50°。

分子篩晶粒的形貌及尺寸觀測在S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行。二次電子分辨率1.0 nm（15 kV），電子槍為冷場發(fā)射電子源。分子篩樣品的測定采用3.0 kV的加速電壓，放大倍率根據(jù)情況選擇在20萬～80萬倍。

催化劑的特定比表面積和孔容使用Nova-2200e型比表面積吸附儀進(jìn)行測定，樣品在300℃下真空預(yù)處理3 h，在溫度77 K條件下采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法測定。

分子篩的酸強(qiáng)度和酸量用氨氣程序升溫脫附法（NH3-TPD）測定。將0.2 g催化劑樣品在550℃下N2吹掃1 h，降溫至120℃，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NH3/He混合氣體中吸附1 h，然后以10℃/min的速率升至550℃進(jìn)行脫附，采用熱導(dǎo)檢測器檢測信號。

1.3 催化劑的性能評價(jià)

碳8芳烴中EB脫烷基反應(yīng)在自制固定床管式反應(yīng)器（內(nèi)徑1.5 cm，長度50 cm）中進(jìn)行，催化劑的裝填量為5.0 g，床層溫度由程序升溫控制儀精確控制，反應(yīng)原料由高效液相色譜泵（Laballiance SeriesⅢ）輸入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。為了更接近實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)，以芳烴聯(lián)產(chǎn)的產(chǎn)物為原料，環(huán)己烷、EB、MX、OX的質(zhì)量比為4:7:60:29。反應(yīng)前催化劑在400℃下H2氣氛中活化1 h，然后降溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后采用氣相色譜儀分析其組成（HP-5890，F(xiàn)ID檢測器，50 m HP-FFAP色譜柱）。具體反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度340℃、壓力1.5 MPa，空速4 h-1，氫烴摩爾比（n(H2)/n(C8)）為4。

EB轉(zhuǎn)化率X(EB)、二甲苯的損失率L(xyl)和二甲苯對位選擇性S(PX)（即PX在總二甲苯中的比例）計(jì)算公式如下：

式中，nA和nB分別表示進(jìn)料和產(chǎn)物中EB的量，nC和nD分別為進(jìn)料和產(chǎn)物中二甲苯的量，nE為產(chǎn)物中PX的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 擇形改性HZSM-5分子篩的表征

圖1為HZSM-5的SEM照片。

圖1 HZSM-5原粉的SEMFig1 SEM photographs of HZSM-5 raw powder

由圖1可以看出，HZSM-5分子篩的晶粒呈立方晶形，晶粒尺寸大小約為5 μm，且結(jié)晶度較高。而這些微米級的HZSM-5晶粒由粒度更小的小晶粒堆簇而成。

通過N2物理吸附儀測定了硅油改性前后HZSM-5的比表面積和孔容，結(jié)果如表1所示。

表1 硅油改性前后HZSM-5的比表面積及孔容Tab1 Specific surface area and pore volume of HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

由表1可以看出，分子篩經(jīng)過硅油改性后，比表面積和孔容均明顯下降。進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)的硅油分子，在高溫條件下分解成二氧化硅，占據(jù)了部分孔道空間，從而使得分子篩的比表面積和孔容減小。和PPMS/HZSM-5分子篩相比，PDMS/HZSM-5大的比表面積和孔容較HZSM-5本體分子篩下降更為明顯。這可能是PPMS含有苯環(huán)，其分解產(chǎn)物較大，不易進(jìn)入分子篩孔道，主要在分子篩外表面進(jìn)行沉積。而PDMS的分解產(chǎn)物尺寸較小，在分子篩表面發(fā)生沉積時(shí)，同時(shí)進(jìn)入了分子篩介孔和微孔，從而比表面積、介孔孔容和微孔孔容均明顯下降。

催化劑的性能不僅與其化學(xué)組成有關(guān)，而且也受其結(jié)構(gòu)制約。圖2為未經(jīng)硅油改性的HZSM-5和分別經(jīng)過PPMS和PDMS改性的HZSM-5分子篩的XRD圖譜。

圖2 硅油改性前后HZSM-5的XRDFig2 XRD of HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

由圖2可以看出，分子篩經(jīng)不同硅油改性后，均保留了HZSM-5的所有特征衍射峰，也沒有出現(xiàn)新物相的特征峰或者明顯的峰偏移，說明硅油改性并未影響分子篩的骨架穩(wěn)定性，HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)在改性前后得以保留。同時(shí)也說明二氧化硅不是以顆粒態(tài)而是以薄膜狀沉積在沸石外表面。然而2種硅油改性后的分子篩特征衍射峰強(qiáng)度均略有減弱，說明硅油改性使得分子篩的結(jié)晶度略有降低，PDMS/HZSM-5的結(jié)晶度較PPMS/HZSM-5更低。

催化劑表面酸性的表征對預(yù)測其催化性能十分必要。利用NH3在分子篩上的化學(xué)吸附以及程序升溫脫附測定酸強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硅油改性前后HZSM-5的NH3-TPDFig3 NH3-TPD of HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

由圖3可以看出，HZSM-5分子篩主要有2個(gè)脫附峰，200℃左右的峰歸屬為弱酸峰，400℃左右的峰歸屬為強(qiáng)酸峰。硅油改性使得分子篩的酸量略有減少，可能原因是硅油或其分解產(chǎn)物發(fā)生水解生成帶有羥基的有機(jī)硅化物，并與沸石外表面羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而使得有機(jī)硅化物在沸石外表面沉積。沉積的有機(jī)硅化物之間發(fā)生脫水縮合使得Si—O—Si鍵在沸石外表面延伸，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笞兂蒘iO2，進(jìn)而消耗或覆蓋掉分子篩外表面的酸性位點(diǎn)。然而由于硅油分子太大無法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，改性僅消除了表面和孔口的酸性位，對孔道內(nèi)大部分酸性位點(diǎn)影響較小，因此硅油改性造成的酸量減少并不明顯。和PPMS/HZSM-5相比，PDMS/HZSM-5分子篩的酸量減少得較多，說明PDMS分解時(shí)產(chǎn)生的小分子含硅物質(zhì)進(jìn)入了分子篩的微孔內(nèi)，和PDMS/HZSM-5微孔孔容明顯下降的結(jié)果一致。

2.2 硅油種類對HZSM-5催化性能的影響

然而，在理論和實(shí)踐上，逐年分析很容易受到隨機(jī)因素的影響，不能有效反映長期發(fā)展趨勢，因此，學(xué)者們將更多精力放在平均分析上[12，40]。鑒于此，在圖2逐年分析的基礎(chǔ)上，表3描述了中國建筑業(yè)平均科技進(jìn)步貢獻(xiàn)率。此外，中國科技部也使用索洛余值法以5 a為周期滾動(dòng)測算我國全行業(yè)的平均科技進(jìn)步貢獻(xiàn)率，所以，為了與全行業(yè)對比，表3將全行業(yè)平均科技進(jìn)步貢獻(xiàn)率數(shù)據(jù)一并列入。事實(shí)上，這種與全行業(yè)對比分析在先前的相關(guān)研究中已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[41-42]。因此，與全行業(yè)一致，表3建筑業(yè)平均SRR的測算也以5 a為周期滾動(dòng)測算。

硅油改性前后HZSM-5上EB脫烷基的產(chǎn)物分布和反應(yīng)結(jié)果分別見表2和表3。

表2 硅油改性前后HZSM-5上EB脫烷基的產(chǎn)物分布Tab2 Product distribution of EB dealkylation on HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

從表2和表3可以看出，硅油改性對HZSM-5的催化性能產(chǎn)生了明顯的影響。在未改性HZSM-5上，EB轉(zhuǎn)化率較高，這主要是因?yàn)镋B發(fā)生了脫烷基反應(yīng)和歧化反應(yīng)。同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中有大量的PX生成，且二甲苯對位選擇性基本接近平衡組成，這說明OX和MX在HZSM-5分子篩上發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)。此外，部分二甲苯在HZSM-5上發(fā)生歧化反應(yīng)，生成了三甲苯等重芳烴。

然而硅油改性后，HZSM-5分子篩上EB轉(zhuǎn)化率略有下降，原因是硅油改性形成的氧化硅薄膜使得分子篩外表面的酸性位點(diǎn)被覆蓋。而且硅油改性的HZSM-5分子篩的孔口直徑縮小，孔道變長，擴(kuò)散阻力增大。此外，PPMS/HZSM-5和PDMS/HZSM-5分子篩上基本上不發(fā)生EB歧化及與二甲苯發(fā)生的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，硅油改性的HZSM-5分子篩上EB轉(zhuǎn)化率會(huì)略有下降。

硅油改性后，HZSM-5上EB脫烷基產(chǎn)物中甲苯、PX、三甲苯等重芳烴的含量大幅度減少，相應(yīng)二甲苯的對位選擇性和二甲苯損失率明顯下降。這說明，分子篩外表面酸性位點(diǎn)的覆蓋使得MX和OX無法在外表面發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)。而且，硅油改性造成的催化劑孔口縮小，使得MX和OX幾乎無法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。但是二甲苯無法進(jìn)入分子篩微孔內(nèi)，減少了二甲苯在酸性位點(diǎn)上的競爭吸附，有利于提高EB轉(zhuǎn)化率。

對比表2和表3中2種硅油改性HZSM-5分子篩的催化效果可以看出，PPMS/HZSM-5上EB轉(zhuǎn)化率更高。2種硅油改性的HZSM-5上甲苯對位選擇性和二甲苯損失率相近，PPMS/HZSM-5較PDMS/ HZSM-5更低。由于PDMS改性的HZSM-5分子篩的微孔孔容更小，表面酸量更少，因此EB轉(zhuǎn)化率較低。

綜上所述，硅油及其分解中間產(chǎn)物分子的大小，是影響硅改性效果的重要因素。綜合考慮EB和二甲苯的轉(zhuǎn)化情況，PPMS/HZSM-5比PDMS/HZSM-5催化性能更好，PPMS改性HZSM-5分子篩對EB脫烷基反應(yīng)更為有利。

2.3 硅改性次數(shù)對HZSM-5催化性能的影響

在硅油改性的過程中，石油醚溶液的硅油含量不宜過高，含量過高不利于硅油分子在分子篩表面均勻吸附，且較易堵塞孔口。因此使用較低含量的PPMS溶液對HZSM-5分子篩進(jìn)行不同次數(shù)的液相硅沉積改性以考察硅改性次數(shù)對HZSM-5催化EB脫烷基反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表3 硅油改性前后HZSM-5上EB脫烷基的反應(yīng)結(jié)果Tab3 Reactive results of EB dealkylation on HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

表4 不同硅改性次數(shù)HZSM-5上EB脫烷基反應(yīng)Tab4 Reactive of EB dealkylation on HZSM-5 with different silicone modification time

從表4可以看出，1次硅改性的HZSM-5分子篩上二甲苯對位選擇性和二甲苯損失率依然較高，說明1次硅改性并不足以完全消除分子篩外表面的酸性位，而且分子篩外表面有大量硅羥基，橋羥基較少，硅改性過程中硅羥基被覆蓋，而分子篩中顯酸性的橋羥基基本不受影響。此外，1次硅改性對于孔口的縮小也較為有限。

隨著硅改性次數(shù)的增加，EB轉(zhuǎn)化率、二甲苯對位選擇性、二甲苯損失率均呈下降趨勢，其中EB轉(zhuǎn)化率下降幅度較小。3次硅改性時(shí)，二甲苯的對位選擇性和二甲苯損失率降至0附近。對比3次硅改性和4次硅改性的HZSM-5的催化效果，二甲苯損失率比較接近，均接近為0，但3次硅改性的HZSM-5分子篩上EB轉(zhuǎn)化率更高。然而，對比3次硅改性和2次硅改性的HZSM-5的催化性能，雖然2次硅改性HZSM-5上EB轉(zhuǎn)化率較高，但二甲苯損失率較高，反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯等副產(chǎn)物的含量也更高。綜合考慮EB轉(zhuǎn)化率和二甲苯損失率這2個(gè)因素，3次PPMS改性的HZSM-5分子篩對EB脫烷基反應(yīng)的催化性能最好。

2.4 硅油改性對EB脫烷基反應(yīng)中副產(chǎn)物的影響

圖4為不同硅改性次數(shù)的HZSM-5催化EB脫烷基反應(yīng)中甲苯、重芳烴含量以及二甲苯損失率的關(guān)系。

從圖4可以看出，在未改性的HZSM-5上，反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯和重芳烴的含量較多，二甲苯損失率較高。隨著硅油改性次數(shù)的增加，副產(chǎn)物甲苯和重芳烴的含量快速減少，二甲苯損失率也隨之下降。另外，甲苯、重芳烴及二甲苯損失率3者的變化趨勢一致，說明二甲苯損失主要是二甲苯生成了甲苯和重芳烴造成的。在EB脫烷基反應(yīng)過程中，少量的EB會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成重芳烴二EB。

圖4 硅改性次數(shù)與甲苯、重芳烴含量以及二甲苯損失率的關(guān)系Fig4 The relationship between the silicone modification time with the content of toluene and heavy aromatics and the loss rate of xylene

未改性以及1次、2次硅改性HZSM-5分子篩催化EB脫烷基反應(yīng)中甲苯的含量始終比重芳烴的含量要高，說明反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯不僅僅來源于二甲苯的歧化反應(yīng)。在3次硅油改性的HZSM-5上，反應(yīng)產(chǎn)物中重芳烴幾乎消失，說明3次硅改性的HZSM-5分子篩上基本不發(fā)生二甲苯的歧化反應(yīng)，但反應(yīng)產(chǎn)物中仍然有少量的甲苯生成。這也證明了產(chǎn)物中甲苯不僅來自二甲苯歧化。由于甲苯的沸點(diǎn)和苯與二甲苯較為接近，所以在碳8芳烴生產(chǎn)過程中需要盡量降低甲苯的含量。

從表2和表3可以看出，和HZSM-5分子篩相比，PPMS/HZSM-5上的EB轉(zhuǎn)化率明顯降低，但反應(yīng)產(chǎn)物中苯的含量基本一樣。這說明HZSM-5上生成的苯可能進(jìn)一步發(fā)生了反應(yīng)。事實(shí)上，HZSM-5分子篩上苯可與二甲苯或EB發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲苯：

然而在硅改性的HZSM-5分子篩上，由于分子篩外表面酸性位點(diǎn)被消除且二甲苯無法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，只有可以進(jìn)入分子篩孔道的EB與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此甲苯的生成量明顯降低。

除了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在分子篩上強(qiáng)酸位點(diǎn)的催化作用下，二甲苯或EB可能發(fā)生加氫脫甲基生成甲苯。在硅油改性的HZSM-5上，無法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)的二甲苯無法發(fā)生脫甲基反應(yīng)，甲苯主要通過EB生成。在PPMS/HZSM-5分子篩上，苯的生成量明顯比甲苯要高，說明EB脫乙基生成苯比脫甲基生成甲苯容易。由于乙基碳正離子比甲基碳正離子更穩(wěn)定且乙基碳正離子可以迅速轉(zhuǎn)化為乙烯，因此EB較容易向脫乙基生成苯的方向進(jìn)行。

3 結(jié)論

硅油改性使HZSM-5分子篩的總比表面積和總孔容明顯減小，微孔孔容和微孔比表面積基本不變。液相硅沉積中形成的氧化硅薄膜覆蓋了分子篩外表面的酸性位，并使分子篩孔徑縮小，從而EB脫烷基反應(yīng)過程中MX和OX無法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，副產(chǎn)物的生成大幅減少。同時(shí)硅油改性后EB轉(zhuǎn)化率略有下降，但幅度較小，說明孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)基本不受硅改性的影響。通過比較PPMS/HZSM-5和PDMS/HZSM-5的催化性能，發(fā)現(xiàn)硅油類型及其分解產(chǎn)物的分子大小是影響改性效果的重要因素，且經(jīng)過3次苯基甲基硅油改性的HZSM-5的催化性能最好。

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TQ241.1+3

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.005

2015-10-11