石瑩瑩

（三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品園林學(xué)院，河南三門峽472000）

N-十二烷基天冬氨酸的合成及提純工藝研究

石瑩瑩

（三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品園林學(xué)院，河南三門峽472000）

以馬來(lái)酸酐（MA）、十二胺（RNH2）、氫氧化鈉為原料合成出一種N-烷基氨基酸表面活性劑N-十二烷基天冬氨酸，利用液相色譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性、定量分析，分別考察了反應(yīng)溶劑、十二胺與MA的配比、MA與氫氧化鈉的配比、體系含水量、投料方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)其酸式產(chǎn)品N-十二烷基天冬氨酸收率的影響。結(jié)果表明，N-十二烷基天冬氨酸的較佳反應(yīng)條件為：n(RNH2):n(MA):n(NaOH)=1.0:1.0:1.5，乙醇-水為溶劑，120℃下高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)5 h，收率達(dá)到75%；通過(guò)產(chǎn)物等電點(diǎn)的測(cè)試得到了可行的提純方法，最終產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.11%。

十二胺；N-十二烷基天冬氨酸；合成；純化；結(jié)構(gòu)表征

氨基酸類表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕性、起泡性、耐硬水性、抗菌抗蝕性和抗靜電等能力，是一類相當(dāng)溫和、刺激性較小、低毒性、水溶性良好、易生物降解的表面活性劑，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的重視[1-2]。從最初的醫(yī)藥和化妝品中的防腐劑到現(xiàn)在的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，化妝品、食品、飲料、礦物浮選、農(nóng)藥、印染等等，隨著研究的深入，它們的種類和應(yīng)用范圍都越來(lái)越廣[3-8]。目前研究較多的是N-?；被?，如N-?；劝彼?、N-酰基肌氨酸、N-?；?L-賴氨酸等[9-13]。而N-烷基氨基酸系列表面活性劑的研究相對(duì)較少，其主要品種就是以N-十二烷基丙氨酸為代表的單羧基表面活性劑，多羧基的N-烷基氨基酸表面活性劑，如N-烷基天冬氨酸的研究鮮見(jiàn)報(bào)道[14]。

N-十二烷基天冬氨酸是一種新型N-烷基氨基酸表面活性劑，研究表明，其具有優(yōu)異的耐硬水性[15]。而關(guān)于其合成工藝的研究報(bào)道很少，本研究在前期基礎(chǔ)上對(duì)其合成工藝條件和提純方法進(jìn)行了探討，以期為其工業(yè)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

以十二胺（RNH2）和馬來(lái)酸酐（MA）為主要原料，合成了N-十二烷基天冬氨酸及其鈉鹽，其反應(yīng)方程式為：

1.2 試劑及儀器

MA，氫氧化鈉，鹽酸，95%乙醇，分析純；十二伯胺，工業(yè)級(jí)。

GS-0.5型高壓反應(yīng)釜，98型磁力攪拌器，SHB-Ⅲ循環(huán)水真空泵，800型電動(dòng)離心沉淀器；FA2004A電子分析天平，PHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)，DDS-307電導(dǎo)率儀，Waters-600e高效液相色譜（HPLC）。

1.3 分析方法

采用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行測(cè)定。采用甲醇、水做流動(dòng)相，使用梯度洗脫的方法來(lái)調(diào)節(jié)其極性，使色譜峰得到分離。所采用的液相色譜條件為：Waters C18色譜柱，色譜柱溫度30℃；蒸發(fā)光散射（ELSD）檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度115℃；載氣體積流量0.8 mL/min。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

馬來(lái)酸鈉鹽的制備。稱取一定量MA和氫氧化鈉，分別溶于適量水中；然后在水浴控制下，緩慢地將氫氧化鈉水溶液倒入馬來(lái)酸溶液中，在此過(guò)程中不斷攪拌，控制混合體系溫度不超過(guò)70℃。

N-十二烷基天冬氨酸及其鈉鹽的制備。稱取一定量固體十二胺，加熱至熔化，將其溶解在約150mL體積分?jǐn)?shù)95%乙醇中。將之與馬來(lái)酸鈉溶液混合后轉(zhuǎn)移至帶有攪拌的0.5 L高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，升溫至120℃，反應(yīng)數(shù)小時(shí)結(jié)束。取出反應(yīng)物，冷卻至室溫為白色漿狀物。將白色漿狀物加熱，蒸去乙醇，加水稀釋，用NaOH溶液調(diào)至堿性，使十二胺游離出來(lái)，再用石油醚萃取、離心分離除去十二胺，然后用鹽酸調(diào)至酸性后靜置，有晶體析出，抽濾后即為酸式粗產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)多次提純可得到較純酸式產(chǎn)品，N-十二烷基天冬氨酸。酸式產(chǎn)品烘干后，用氫氧化鈉-乙醇溶液中和至中性，析出物即為鹽式產(chǎn)品N-十二烷基天冬氨酸鈉。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)影響因素

2.1.1 反應(yīng)溶劑的選擇

在合成反應(yīng)過(guò)程中，分別嘗試以無(wú)溶劑直接合成、乙醇-水為溶劑合成和二氧六環(huán)-水為溶劑合成，所得結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑對(duì)反應(yīng)體系的影響Tab1 The influence of solvent on the reaction system

2.1.2 十二胺與MA的配比

在以乙醇-水為溶劑、n(MA):n(NaOH)=1.0:1.5、溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間7 h的條件下，考察不同n(RNH2):n(MA)條件下反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 十二胺與MA配比對(duì)反應(yīng)的影響Tab2 The influence of dodecylamine(DDA) and MA ratio on the reaction

由表2可以看出，當(dāng)n(RNH2):n(MA)=1.0:1.0時(shí)，產(chǎn)物的收率達(dá)到最高，為75%。

2.1.3 MA與氫氧化鈉配比

在以乙醇-水為溶劑、n(RNH2):n(MA)=1:1、溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間7 h的條件下，考察不同n(MA): n(NaOH)條件下反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，對(duì)本反應(yīng)，較佳的反應(yīng)配比是n(MA):n(NaOH)=1.0:1.5。有文獻(xiàn)報(bào)道，在低堿量時(shí)進(jìn)行類似反應(yīng)生成了酰胺[16]；另有文獻(xiàn)報(bào)道，只有保證反應(yīng)體系的pH在8～10，反應(yīng)才能進(jìn)行[17]。結(jié)合本合成反應(yīng)實(shí)際，在n(MA):n(NaOH)=1.0:1.5時(shí)，可以保證體系呈堿性。

2.1.4 體系含水量

在以乙醇-水為溶劑、n(RNH2):n(MA):n(NaOH)= 1.0:1.0:1.5、溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間7 h的條件下，考察了體系含水量對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表4所示。

表3 MA與NaOH的配比對(duì)反應(yīng)的影響Tab3 The influence of MA and NaOH ratio on the reaction

表4 體系含水量對(duì)反應(yīng)的影響Tab4 The influence of water content in system on the reaction

由表4可以看出，體系的含水量對(duì)反應(yīng)有一定的影響，較佳水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。這可能是體系含水量過(guò)少反應(yīng)原料不能完全溶解，體系不是均一相，對(duì)反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱造成影響；體系的含水量過(guò)大，反應(yīng)物含量較小，對(duì)反應(yīng)造成不利影響。

2.1.5 投料方式

在實(shí)驗(yàn)中采用3種加料方式，現(xiàn)象及結(jié)果：

1）將MA溶于水中，將NaOH溶于水中，將2者直接混合；然后加入乙醇和十二胺。2者混合后，立即放出大量的熱，冒出大量的白煙，反應(yīng)結(jié)束后會(huì)有塊狀物質(zhì)生成。這些物質(zhì)的溶解性不好，加入乙醇仍不能將其溶解。轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)得收率為34.6%。

2）將NaOH加入裝有溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入一定量的水，在磁力攪拌下待溫度升至50℃左右，將MA研成粉末緩慢加入，待溫度升至90℃，加入十二胺及乙醇，然后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜反應(yīng)。MA加入后，溫度急劇上升，隨著溫度的上升，體系逐漸變?yōu)辄S色溶液。轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)得收率為41.5%。

3）稱取一定量的NaOH溶于一定量的H2O中，再稱取一定量的MA溶于一定量的H2O，在水浴控制下，將NaOH溶液緩慢加入到MA和H2O體系中，控制體系溫度不能超過(guò)70℃，然后加入十二胺和乙醇。MA在水中溶解度很小，在體系要求含水量下不能溶解。氫氧化鈉溶液加入到MA-水的體系中，會(huì)放出大量的熱，隨著堿的加入，未溶于水的片狀MA，逐漸溶解，體系變?yōu)榧?xì)沙狀；加入胺，體系分層，再加入乙醇，體系變?yōu)槌吻逡?。轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)得收率為74.6%。

綜上所述，第3種加料方式明顯優(yōu)于前2種加料方式。原因可能是，馬來(lái)酸與氫氧化鈉的混合是酸堿中和反應(yīng)，會(huì)放出大量的熱。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道馬來(lái)酸在高溫下會(huì)變?yōu)榉词降母获R酸，這樣使得加成反應(yīng)很難進(jìn)行[18]。

2.1.6 反應(yīng)溫度

在以乙醇-水為溶劑、n(RNH2):n(MA):n(NaOH)= 1.0:1.0:1.5、反應(yīng)時(shí)間7 h、體系總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%的條件下，考察不同溫度對(duì)反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Tab5 The influence of reaction temperature on the reaction

由表5可以看出，優(yōu)化反應(yīng)溫度為120℃。溫度較低時(shí)，不能達(dá)到反應(yīng)所需的活化能，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行較慢和反應(yīng)進(jìn)行深度不夠；溫度較高時(shí)，導(dǎo)致體系中的溶劑較多的進(jìn)入氣相中，造成反應(yīng)體系的不均一，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行不理想，而且過(guò)高的反應(yīng)溫度還會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生[19]。

2.1.7 反應(yīng)時(shí)間

在以乙醇-水為溶劑、n(RNH2):n(MA):n(NaOH)= 1.0:1.0:1.5、溫度120℃、體系總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表6所示。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Tab6 The influence of reaction time on the reaction

由表6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，收率隨之逐漸增大，5 h之前反應(yīng)較快，5 h后收率變化不大。造成這種現(xiàn)象的原因可能是濃度效應(yīng)[20]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度逐漸減小，甚至不能進(jìn)行，這就導(dǎo)致反應(yīng)前幾小時(shí)收率變化較大，后來(lái)不太明顯。由此，可初步推測(cè)該反應(yīng)的較佳反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.2 產(chǎn)物等電點(diǎn)的測(cè)定及提純

實(shí)驗(yàn)采用電導(dǎo)滴定法來(lái)測(cè)定產(chǎn)品的等電點(diǎn)[21]。電導(dǎo)滴定法根據(jù)滴定過(guò)程中被滴定溶液電導(dǎo)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)。將N-十二烷基天冬氨酸鈉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的水溶液，用0.105 7 mol/L的HCl進(jìn)行滴定，同時(shí)測(cè)定溶液的電導(dǎo)率和pH，得到電導(dǎo)率隨pH的變化曲線圖1。

圖1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%產(chǎn)品溶液電導(dǎo)率與pH的關(guān)系Fig1 The relationship of electrical conductivity and pH in the solution with 0.1%mass fraction product

由圖1可以看出，N-十二烷基天冬氨酸的等電區(qū)為5～9，在pH低于5時(shí)，陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，pH高于9時(shí)，陰離子結(jié)構(gòu)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而在pH=5～9時(shí)以兩性離子形式存在。在本實(shí)驗(yàn)中，就是利用兩性表面活性劑等電點(diǎn)的性質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)體系的pH至它的等電點(diǎn)，使得產(chǎn)物以晶體析出，過(guò)濾即得較純的產(chǎn)物。

圖2是純化后得到的產(chǎn)品的液相色譜（馬來(lái)酸鹽的保留時(shí)間為1～2 min，十二胺的保留時(shí)間為20～22 min）。經(jīng)液相色譜分析，最后所得產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.11%。

圖2 提純后產(chǎn)品的HPLCFig2 HPLC of product after purification

3 結(jié)論

通過(guò)單因素考察，得到了N-十二烷基天冬氨酸的較佳工藝條件為：n(MA):n(RNH2):n(NaOH)=1.0:1.0: 1.5，乙醇-水為溶劑，120℃下高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)5 h，反應(yīng)收率為75%。通過(guò)產(chǎn)物等電點(diǎn)的性質(zhì)，建立了N-十二烷基天冬氨酸的提純方法，最后得到了純度為98.11%的產(chǎn)品。通過(guò)對(duì)產(chǎn)品合成及提純工藝的研究，結(jié)合其性能，期望對(duì)該產(chǎn)品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研究及工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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A%10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.008

2015-10-23