毛 瑩

（浙江省江山市環(huán)境保護(hù)局環(huán)保監(jiān)測(cè)站，浙江江山324100）

空氣中微量甲胺類(lèi)化合物的毛細(xì)管氣相色譜法的測(cè)定

毛 瑩

（浙江省江山市環(huán)境保護(hù)局環(huán)保監(jiān)測(cè)站，浙江江山324100）

研究了采用氣相色譜毛細(xì)管柱快速分離測(cè)定環(huán)境空氣中一甲胺、二甲胺、三甲胺的含量的方法。結(jié)果表明，采用FID檢測(cè)器、外標(biāo)法直接進(jìn)樣，一甲胺、二甲胺、三甲胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)0.998 3、0.997 5、0.996 6；空氣中一甲胺、二甲胺、三甲胺最低檢出質(zhì)量濃度分別為17、29、24 ng/L，可滿足環(huán)境空氣中有機(jī)胺測(cè)定的要求。

一甲胺；二甲胺；三甲胺；微量；氣相色譜法

有機(jī)胺類(lèi)屬中低毒性，具有難聞的魚(yú)腥惡臭味，對(duì)生產(chǎn)區(qū)域和周邊環(huán)境的空氣質(zhì)量有較大影響。浙江省江山市有國(guó)內(nèi)主要的有機(jī)胺類(lèi)生產(chǎn)企業(yè)，因此有必要測(cè)定環(huán)境中的微量有機(jī)胺。目前我國(guó)只規(guī)定了空氣中允許的甲胺、二甲胺、三甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5、10、5 mg/m3[1]。

環(huán)境空氣甲胺類(lèi)有機(jī)物的測(cè)定目前通常采用比色法，需分別測(cè)定各組分，較麻煩且費(fèi)時(shí)[2-4]；用PEG-20M填充柱氣相色譜法測(cè)定，存在分離效果差，易造成色譜峰拖尾及峰形不好的現(xiàn)象[5]。本實(shí)驗(yàn)研究了氣相色譜毛細(xì)管柱法測(cè)定環(huán)境空氣中微量有機(jī)胺的方法，以便找到一甲胺、二甲胺、三甲胺完全分離的色譜條件，更好地監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中微量有機(jī)胺。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲胺、二甲胺、三甲胺，分析純，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的水溶液。

6890N型氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣的配制

1)吸取甲胺（密度為0.904 g/cm3）、二甲胺（密度為0.898 g/cm3）、三甲胺（密度為0.827 g/cm3）水溶液各10.0 mL于50 mL容量瓶中，用無(wú)胺水稀釋至刻度，搖勻備用。此時(shí)甲胺、二甲胺、三甲胺的質(zhì)量濃度分別為72.32、71.84、66.16 g/L。

2)用微量5 μL注射器吸2 μL上述混合溶液，在高純氮和1 mL飽和氫氧化鈉的條件下，解析至245 mL的標(biāo)準(zhǔn)氣體，作為標(biāo)準(zhǔn)貯備氣。此時(shí)甲胺、二甲胺、三甲胺的質(zhì)量濃度分別為0.590 4、0.586 4、0.540 1 mg/L。

3)分別用5支50 mL的注射器，以高純氮作為平衡氣配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體及其含量Tab1 The standard gas and its content

1.3 色譜條件

色譜柱：30 m×0.32 mm×5 μm DB-1毛細(xì)管柱。采用恒壓模式（柱前壓53.8 kPa），柱體積流量為1.4 mL/min，線速度為28 cm/s。柱恒溫110℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度為150℃，檢測(cè)器溫度250℃。分流體積比為5:1，氫氣、空氣的體積流量分別為35、350 mL/min，尾吹氣體積流量為30 mL/min，進(jìn)樣體積1.0 mL。

1.4 樣品制備

用大氣采樣器采集30 L環(huán)境空氣樣品，吸收液用高純氮?dú)庠?50℃的解析儀中解析成245 mL樣品待測(cè)氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別采用30 m不同柱膜的DB-1（30 m×0.32 mm×5 μm）、HP-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）、CAM（30 m×0.32 mm×0.5 μm）、DB-5MS（30 m×0.32 mm×0.5 μm）色譜柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，DB-1較適合微量有機(jī)胺的分離，可能是揮發(fā)性有機(jī)胺沸點(diǎn)低，厚膜柱更有利于此類(lèi)物質(zhì)的分離。為防止有機(jī)胺水溶液水冷凝，故柱溫選擇在100℃以上。

甲胺、二甲胺、三甲胺混合物在DB-1柱上的典型色譜如圖1所示。

圖1 有機(jī)胺混合物在DB-1柱上色譜Fig1 Chromatography of organic amine compounds on the DB-1 column

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

在確定的色譜條件下，用1.2節(jié)配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣測(cè)定，測(cè)得一甲胺、二甲胺、三甲胺不同含量下的峰面積A，并進(jìn)行線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖2。

圖2 有機(jī)胺混合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig2 Standard working curve of organic amine compounds

從圖2可得一甲胺、二甲胺、三甲胺回歸方程分別為：

由此可知，回歸線性良好。

2.3 方法的精密度

對(duì)已知含量X的一甲胺、二甲胺、三甲胺的標(biāo)準(zhǔn)樣品（質(zhì)量濃度分別為33.0、12.0、10.0 μg/L），按做標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2（X為平均值，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差）。

表2 已知標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果Tab2 Repeat determination results of known standard sample

分別對(duì)6次測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行Q檢驗(yàn)，甲胺、二甲胺、三甲胺的Q分別為0.091、0.24、0.38，均小于Q0.95=0.76，表明6次測(cè)定結(jié)果沒(méi)有可疑數(shù)據(jù)。

t檢驗(yàn)：

得一甲胺、二甲胺、三甲胺的t分別為0.314、0.415、0.961，均小于查表所得的2.57。故在α=0.05時(shí)，測(cè)定結(jié)果不存在顯著性差異。

方法一甲胺、二甲胺、三甲胺回收率分別為97.9%～103.3%、92.5%～106.7%、88.0%～114.0%。

2.4 方法的檢出限

最低檢測(cè)限（MDL）按3倍信噪比計(jì)算。當(dāng)采樣體積為30 L、解析體積為245 mL時(shí)，一甲胺、二甲胺、三甲胺的檢出限分別為2.07、3.54、2.97 μg/L，即空氣中最低檢出質(zhì)量濃度分別為17、29、24 ng/L。

2.5 空氣樣檢測(cè)與比色法對(duì)照

在某一場(chǎng)所采取15 L空氣樣，用上述氣相色譜法測(cè)定一甲胺、二甲胺、三甲胺合量，且與比色法對(duì)照，用對(duì)硝基苯胺法、鄰硝基苯酚法測(cè)定一甲胺、三甲胺含量，二甲氨基二硫代甲酸銅法測(cè)定二甲胺含量[4-5]。結(jié)果如表3所示。

由表3可知，2種方法測(cè)定結(jié)果基本吻合，但氣相色譜法干擾少、能一次給出3種組分的含量。

O657.7+1

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.012

2015-07-15；

2015-10-13