低品級(jí)菱鎂礦制耐水氯氧鎂膠凝材料的研制

陳后維，章祥林，靳廷甲，徐建

(安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 合肥230601)

摘要：用粉煤灰、磷酸、硫酸鋁、有機(jī)硅防水劑以及活性氧化鎂含量為34.91%的低品級(jí)輕燒氧化鎂研制出一種耐水氯氧鎂膠凝材料,并對(duì)鎂質(zhì)材料的強(qiáng)度、耐水性能進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)分析粉晶XRD衍射圖樣和斷面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鎂質(zhì)材料的耐水機(jī)理進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明改性過(guò)的鎂質(zhì)材料具有優(yōu)良的耐水性能,其28d軟化系數(shù)從0.76提高到了1.01。該方法充分利用了低品級(jí)菱鎂礦資源,為鎂質(zhì)膠凝材料的制備提供了新思路。

關(guān)鍵詞：菱鎂礦;鎂質(zhì)膠凝材料;耐水性能

收稿日期：2014-11-21

作者簡(jiǎn)介：陳后維(1989-),男,碩士研究生,主要研究方向?yàn)楦咝阅芩嗷牧稀?/p>

中圖分類號(hào)：TU526

The Preparation of Water-resistant Magnesium

Oxychloride Cement Made with Low-grade Magnesite

CHEN Hou-wei,ZHANG Xiang-lin,JIN Ting-jia,XU Jian

(School of Materials and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei, 230601, China)

Abstract:A kind of water-resistant magnesium oxychloride cement(MOC) were made by fly ash, phosphoric acid, aluminum sulfate, organosilicon water-proofing agent and low-grade light burned magnesium oxide contains 34.91% active magnesium oxide. The materials' strength and water resistance were tested. Crystal powder XRD analysis and fracture surface SEM analysis were applied to study the materials' water-tolerant mechanism. The results showed that the improved magnesia materials had fine water resistance, soft coefficient raised from 0.76 to 1.01. This method could take full advantage of low-grade magnesite and provides a new method to prepare magnesia cementing materials.

Key words:magnesite;magnesium oxychloride cement;water resistance

0引言

中國(guó)菱鎂礦已探明儲(chǔ)量為30億噸,約占世界探明儲(chǔ)量的1/4。但占總儲(chǔ)量1/3的低品級(jí)菱鎂礦資源因不能直接滿足生產(chǎn)要求而被閑置或廢棄堆放,造成資源的極大浪費(fèi)并且產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[1-2]。菱鎂制品用輕燒氧化鎂在WB/T1019-2002中分為3個(gè)等級(jí),其中活性氧化鎂最低含量為50%,而低品級(jí)的輕燒氧化鎂,因其中活性MgO含量比較低,反應(yīng)時(shí)不能形成足夠數(shù)量的強(qiáng)度相,制品強(qiáng)度比較低。經(jīng)查閱,國(guó)內(nèi)外期刊中對(duì)于低品級(jí)輕燒氧化鎂的研究及使用鮮有報(bào)道。將低品位菱鎂礦進(jìn)行煅燒生產(chǎn)氯氧鎂水泥是一種亟待開發(fā)的有效利用途徑。

常溫下,氯氧鎂水泥主要水化產(chǎn)物為3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(3相)和5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5相)[3],控制活性MgO/MgCl2摩爾比在4～6時(shí),能形成穩(wěn)定的5相[4],而5相晶相網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶接觸點(diǎn),極易被水溶解而斷開[5],這使得氯氧鎂水泥制品的耐水性很差,應(yīng)用受到了很大的限制,因此需要添加各種改性劑以改善其性能。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者在改善氯氧鎂水泥制品的耐水性方面取得了一系列進(jìn)展,但是其中針對(duì)活性氧化鎂含量在50%以下的低品級(jí)輕燒氧化鎂制成的氯氧鎂水泥制品的研究卻十分罕見。

本文以粉煤灰、磷酸、硫酸鋁、有機(jī)硅防水劑以及含34.91%活性氧化鎂的低品級(jí)輕燒氧化鎂研制一種耐水鎂質(zhì)膠凝材料,具有強(qiáng)度高,耐水性能優(yōu)良,生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。此外還對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料的耐水機(jī)理進(jìn)行了研究與探討,以期為低品級(jí)菱鎂礦資源的利用和鎂質(zhì)膠凝材料的制備提供新思路。

1試驗(yàn)

1.1材料

遼寧省海城市出產(chǎn)低品級(jí)輕燒氧化鎂,規(guī)格為200目,按JC/T449-2008《鎂質(zhì)膠凝材料用原料》中介紹的水合法測(cè)得活性氧化鎂含量為34.91%。

青海省格爾木市出產(chǎn)六水氯化鎂(工業(yè)級(jí)),氯化鎂含量為44%～45%。

安徽省合肥市第二發(fā)電廠出產(chǎn)粉煤灰。

上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)磷酸,含量不少于85%。

江西省新余市楠德新材料有限公司生產(chǎn)ND-103型有機(jī)硅防水劑。

天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)十八水硫酸鋁。

1.2試驗(yàn)方法

先用水合法測(cè)出氧化鎂粉末中活性氧化鎂的含量,按活性MgO/MgCl2摩爾比值=6,水灰比=0.43,算出MgCl2·6H2O和水的用量。磷酸、粉煤灰、硫酸鋁及有機(jī)硅防水劑的摻入量見表1和表2。表1的0組為不含摻加物的氯氧鎂水泥,1～5組是在0組的基礎(chǔ)上加入不同摻量的粉煤灰和磷酸;表2的0組為摻加25%粉煤灰+1%磷酸的氯氧鎂水泥,1～6組是在0組的基礎(chǔ)上摻加不同摻量的有機(jī)硅和硫酸鋁。

先將六水氯化鎂溶于自來(lái)水?dāng)嚢柚瞥扇芤?再加入磷酸、有機(jī)硅防水劑、硫酸鋁等添加劑,然后將氧化鎂粉末與粉煤灰混合拌勻,加入氯化鎂溶液中攪拌2min后,澆筑到40mm×40mm×160mm試模中振動(dòng)成型,48h(磷酸具有緩凝作用)后脫模,置于水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28d,再在水中浸泡28d,按照GB/T 17671-1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)在指定齡期進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn),對(duì)試驗(yàn)后的樣品進(jìn)行XRD(Tongda TD-3000型)和SEM分析。

本試驗(yàn)用軟化系數(shù)I表征試塊的耐水性,軟化系數(shù)用28d齡期試塊浸水28d后的強(qiáng)度R1與28d齡期試塊的強(qiáng)度R0的比值來(lái)表示,公式為I=R1/R0。軟化系數(shù)越大,表明耐水性越好。

2結(jié)果與分析

2.1試驗(yàn)結(jié)果

粉煤灰和磷酸對(duì)低品級(jí)氯氧鎂水泥制品耐水性的影響試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見表 1和圖1。從中可以看出,未加入任何改性劑的制品軟化系數(shù)僅為0.76,質(zhì)量損失率高達(dá)11.81%,氯氧鎂水泥耐水性能很差。加入20%～30%的粉煤灰后制品的7d和28d強(qiáng)度均大幅降低,浸水28d后制品軟化系數(shù)從0.76降低至0.46～0.49,耐水性能在加入粉煤灰之后降低;加入1%的磷酸基本上不影響制品的7d和28d強(qiáng)度,軟化系數(shù)從0.76提高到0.85,耐水性能得到提高,磷酸增加到1.5%時(shí),會(huì)對(duì)試塊的后期強(qiáng)度產(chǎn)生不良影響。

表1　粉煤灰和磷酸對(duì)氯氧鎂水泥耐水性能的影響

圖1(a) 28d抗壓強(qiáng)度(b)浸水28d抗壓強(qiáng)度

ND-103有機(jī)硅防水劑和硫酸鋁對(duì)低品級(jí)氯氧鎂水泥制品耐水性的影響試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見表2和圖2。表中1～6組為有機(jī)硅防水劑或硫酸鋁與25%粉煤灰+1%磷酸復(fù)合使用的氯氧鎂水泥。從中可以看出,加入0.6%～1.4%的ND-103后制品的7d和28d強(qiáng)度均有小幅降低,浸水28d后制品軟化系數(shù)從0.90增高至0.94～0.95,耐水性能良好,但制品強(qiáng)度偏低;加入2%的硫酸鋁后,制品的7d和28d強(qiáng)度有所提高,軟化系數(shù)從0.90提高到1.01,耐水性能得到提高,硫酸鋁繼續(xù)增加時(shí),耐水性能會(huì)降低。

表2　ND-103和硫酸鋁對(duì)氯氧鎂水泥耐水性能的影響

圖2(a)28d抗壓強(qiáng)度 (b)浸水28d抗壓強(qiáng)度

2.2分析及討論

圖3是樣品的XRD衍射圖樣,可以看出,在樣品中加入粉煤灰、磷酸、有機(jī)硅防水劑和硫酸鋁后,其主要水化物的組成并不改變,耐水性能得到改善主要是結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使得水分難以浸入。鎂水泥制品浸水后,部分5相會(huì)水解,硬化體中有Mg(OH)2生成,5相是氯氧鎂水泥制品的主要強(qiáng)度相,它的分解導(dǎo)致了鎂水泥制品強(qiáng)度下降。

(a)①空白樣②空白樣浸水③25%粉煤灰④25%粉煤灰浸水

⑤1%磷酸⑥1%磷酸浸水;(b)①空白樣②空白樣浸水③1%

ND-103 ④1%ND-103 浸水⑤3%硫酸鋁⑥3% 硫酸鋁浸水

圖3X射線衍射圖樣

粉煤灰加入到MgO·MgCl2·H2O 三元體系中后，部分SiO2和Al2O3的活性會(huì)被氯氧鎂水泥拌合物的堿環(huán)境所激發(fā),Si、Al元素固熔到5相中形成一種新的膠凝相,使5相得到穩(wěn)固,并且使粉煤灰和鎂水泥結(jié)為一體[6]。此外粉煤灰還能起到微集料作用,提高材料的強(qiáng)度。但是本文試驗(yàn)中,粉煤灰并沒有發(fā)揮出預(yù)期作用,這是因?yàn)榈推芳?jí)菱鎂礦制得的鎂水泥中活性氧化鎂含量比較低,不能形成足夠牢固的5相晶體網(wǎng),粉煤灰的加入進(jìn)一步弱化了晶體網(wǎng),這就使得鎂水泥水泥中各組分不能牢固地結(jié)合,水分浸入到制品內(nèi)部,部分晶體被分解。當(dāng)弱化效應(yīng)大于增強(qiáng)效應(yīng)時(shí),制品的強(qiáng)度及耐水性能都會(huì)降低。所以粉煤灰不適宜摻入到低品級(jí)菱鎂礦制氯氧鎂膠凝材料中。

磷酸中的磷酸根陰離子與Mg2+能發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),降低了5 相形成并穩(wěn)定存在所需的Mg2+濃度,這使得5相能在水中穩(wěn)定存在,因而磷酸能提高制品的耐水性[7]。圖4是加入磷酸的氯氧鎂水泥微觀形貌對(duì)比圖,加入1%的磷酸后,水泥中短棒狀5相晶體占多數(shù),而葉片狀晶體數(shù)量較小,這時(shí)鎂水泥石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶接觸點(diǎn)數(shù)量大為減少,因而提高了它在水中的穩(wěn)定性[8]。

ND-103型有機(jī)硅防水劑是充分縮合的聚甲基三乙氧基硅烷樹脂,它是一種無(wú)色透明的液體。聚甲基三乙氧基硅烷樹脂加入到鎂水泥制品中后,酯基發(fā)生水解反應(yīng)生成醇類分子和硅醇。圖5是憎水薄膜生成反應(yīng)示意圖,硅醇基的化學(xué)性質(zhì)十分活潑,它與基材中的游離羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),兩個(gè)分子之間通過(guò)縮水作用而使化學(xué)鍵連接起來(lái),使基材的表面附著一層憎水作用的薄膜,水分子不容易進(jìn)入到材料的內(nèi)部。

圖6是加入有機(jī)硅防水劑的氯氧鎂水泥微觀形貌對(duì)比圖,加入1%的有機(jī)硅防水劑后,基體內(nèi)部出現(xiàn)了許多針棒狀晶體,晶體之間不能緊密地結(jié)合,這是導(dǎo)致其強(qiáng)度降低的主要原因。

硫酸鋁是一種可溶性鹽,在鎂水泥制品的弱堿性及放熱的環(huán)境下,Al3+發(fā)生水解形成Al(OH)3膠體:Al3++3OH-→ Al(OH)3(膠體)。Al(OH)3膠體能堵塞鎂水泥制品硬化后形成的毛細(xì)孔,使毛細(xì)孔的連通性大大降低。硫酸鋁與適量粉煤灰及磷酸復(fù)合使用后,水分子不容易進(jìn)入到水泥中去,從而保持了5相晶體及制品的穩(wěn)定性。

3結(jié)論

(1) 用活性氧化鎂含量為34.91%的低品級(jí)輕燒氧化鎂與適量配伍的改性劑研制成了一種具有較高強(qiáng)度的復(fù)合型耐水氯氧鎂膠凝材料。

(2) 磷酸和硫酸鋁等改性劑主要通過(guò)改善制品的孔結(jié)構(gòu)使得水分難以浸入到制品內(nèi)部,從而改善制品的耐水性能。單獨(dú)摻加1%磷酸其28d軟化系數(shù)達(dá)到0.85,1%磷酸+20%粉煤灰+2%硫酸鋁復(fù)合改性后其28d軟化系數(shù)能達(dá)到1.01。

(3) 有機(jī)硅防水劑能提高鎂質(zhì)水泥的耐水性能,但對(duì)其強(qiáng)度有較大負(fù)影響;粉煤灰單獨(dú)使用并不能改善低品級(jí)輕燒氧化鎂制氯氧鎂水泥制品耐水性。

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