郗悅，代淑娟，張作金，崔少文，劉淑杰

（遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

菱鎂礦是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦種之一，礦床巨大，資源集中，遼寧省南部的菱鎂礦資源約占全國(guó)的90%[1-2]。菱鎂礦石因具有較好的耐火性和粘結(jié)性被廣泛應(yīng)用于冶金、化工等領(lǐng)域[3-4]。近年由于菱鎂礦石的不合理開(kāi)采與利用，大量低品位菱鎂礦被堆棄，不僅占有土地，污染環(huán)境，也使菱鎂礦石資源的利用率低下，因此，合理開(kāi)發(fā)利用低品位菱鎂礦資源勢(shì)在必行[5-7]。近些年我國(guó)耐火材料行業(yè)快速發(fā)展且對(duì)高品位菱鎂礦產(chǎn)品的需求也越來(lái)越高[8]。反浮選法是除去低品位菱鎂礦中脈石礦物的有效手段，具有適用廣泛、工藝流程穩(wěn)定、脫除雜質(zhì)效果好等優(yōu)點(diǎn)，因此，加強(qiáng)低品位菱鎂礦反浮選提純技術(shù)方面的研究具有重要意義[9-11]。

1 反浮選法提純低品位菱鎂礦研究熱點(diǎn)分析

為了解菱鎂礦反浮選法技術(shù)的研究現(xiàn)狀，以“中國(guó)學(xué)術(shù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫(kù)”為數(shù)據(jù)來(lái)源，對(duì)1990年1月1日到2018年1月1日所有的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行檢索。利用中國(guó)知網(wǎng)高級(jí)檢索選項(xiàng)，以主題“菱鎂礦”并含“反浮選”進(jìn)行檢索，最終用于分析的文獻(xiàn)共計(jì)69篇，包括博士研究生論文2篇，碩士研究生論文9篇，中國(guó)會(huì)議論文9篇，學(xué)術(shù)期刊論文49篇。按發(fā)表年度對(duì)69篇文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)整理，見(jiàn)圖1。

圖1 反浮選法提純低品位菱鎂礦文獻(xiàn)年代分布Fig .1 Anti-flotation method for purification of low-grade magnesite literature

隨著年份增長(zhǎng)，文獻(xiàn)數(shù)量總體呈上升趨勢(shì)，尤其是近幾年文獻(xiàn)數(shù)量明顯增多。近些年由于耐火材料行業(yè)快速發(fā)展以及高品質(zhì)菱鎂礦的匱乏，菱鎂礦低品位化問(wèn)題越來(lái)越突出，使學(xué)者們更加重視對(duì)低品位菱鎂礦的選礦研究[12-15]。

2 反浮選法提純低品位菱鎂礦的研究現(xiàn)狀

目前，反浮選法提純低品位菱鎂礦的研究主要集中在遼寧地區(qū)，其中東北大學(xué)、遼寧科技大學(xué)及遼寧工程技術(shù)大學(xué)發(fā)表文獻(xiàn)占總數(shù)的50%以上。主要研究方向有三個(gè)方面：1.新型反浮選藥劑的研發(fā)與反浮選工藝流程的研究及優(yōu)化改進(jìn)（共計(jì)30篇）；2.某特定菱鎂礦石反浮選的單因素條件試驗(yàn)（共計(jì)25篇）；3.菱鎂礦石反浮選作用機(jī)理研究（共計(jì)8篇）。

圖2 反浮選提純低品位菱鎂礦研究方向分類(lèi)情況Fig .2 Classification of research directions of low-grade magnesite by reverse flotation

2.1 菱鎂礦反浮選藥劑研究現(xiàn)狀

實(shí)踐證明，菱鎂礦反浮選的精礦指標(biāo)由使用藥劑的種類(lèi)、用量、及添加順序決定。新型高效藥劑的出現(xiàn)對(duì)浮選技術(shù)的進(jìn)步具有很大的推動(dòng)作用，因此對(duì)反浮選藥劑的研究一直深受重視[16-18]。

2.1.1 菱鎂礦反浮選捕收劑

菱鎂礦反浮選捕收劑通常為胺類(lèi)陽(yáng)離子捕收劑，以十二胺、十八胺、醚胺為主。在浮選過(guò)程中，胺類(lèi)捕收劑主要通過(guò)解離后疏水的RNH3+離子起捕收作用[19]。對(duì)于硅酸鹽類(lèi)雜質(zhì)，胺類(lèi)捕收劑有較好的捕收作用[20-21]。

盧惠民等[22]結(jié)合某三級(jí)菱鎂礦的礦石性質(zhì)，首次以醚胺作為反浮選捕收劑，找到了礦石中主要礦物菱鎂礦、滑石、石英的浮選行為規(guī)律，證明了醚胺在菱鎂礦反浮選脫硅作業(yè)中具有較好的選擇性，可以很好地捕收石英和滑石而不捕收菱鎂礦。在非常簡(jiǎn)單的條件下，獲得了高純度的菱鎂礦精礦，開(kāi)辟了用醚胺作為捕收劑反浮選菱鎂礦的新工藝。王倩倩等[23]通過(guò)自行研制的新型陽(yáng)離子捕收劑Wely與傳統(tǒng)胺類(lèi)捕收劑十二胺進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，Wely捕收硅酸鹽雜質(zhì)的能力比十二胺強(qiáng)，精礦產(chǎn)率提高了2.15% ～ 4.06%。李曉安[24]等人通過(guò)自行研制的新型捕收劑KD-I與反浮選普遍采用的十二胺進(jìn)行對(duì)比，KD-I具有選擇性好、能在低溫使用、泡沫穩(wěn)定易消失等特點(diǎn)，獲得了精礦品位97.15%，精礦產(chǎn)率73.86%的反浮選精礦。于連濤[25]等對(duì)海城某低品位菱鎂礦石進(jìn)行反浮選試驗(yàn)，選用遼寧科技大學(xué)自主研發(fā)的新型捕收劑LKD，最終得到MgO含量為97.10%的精礦，在相同流程及藥劑條件下，最終獲得的精礦MgO品位明顯高于用十二胺時(shí)獲得的精礦MgO品位。

目前胺類(lèi)捕收劑已代替最早的氧化礦捕收劑來(lái)反浮選提純菱鎂礦，且近些年對(duì)胺類(lèi)捕收劑進(jìn)行改進(jìn)的研究比較多，它們具有對(duì)不同地區(qū)、不同特性的菱鎂礦石適應(yīng)性較強(qiáng)，泡沫質(zhì)量好，精礦產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，但這些經(jīng)過(guò)優(yōu)化的捕收劑在選廠(chǎng)的使用率并不高，大部分只是局限于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)[26-27]。

2.1.2 菱鎂礦反浮選調(diào)整劑

調(diào)整劑在浮選起著影響捕收劑狀態(tài)、改變礦物表面性質(zhì)、消除或減弱難免離子的影響、調(diào)節(jié)pH值、改變礦漿中礦粒的聚集狀態(tài)等作用[28-29]。一般菱鎂礦反浮選常用的調(diào)整劑有：六偏磷酸鈉、硅酸鈉、鹽酸、碳酸鈉、氫氧化鈉等。

范明陽(yáng)[30]研究了在醚胺體系下六偏磷酸鈉、水玻璃、磷酸三鈉、單寧酸、草酸銨幾種調(diào)整劑對(duì)菱鎂礦和石英可浮性的影響，結(jié)果表明六偏磷酸鈉可以較好的抑制菱鎂礦上浮，可以在反浮選脫硅時(shí)使用，水玻璃對(duì)石英有較明顯的抑制作用，用量較少時(shí)可活化菱鎂礦，磷酸三鈉、單寧酸、草酸銨在酸性環(huán)境中對(duì)菱鎂礦的抑制或活化作用不明顯。朱文婷[31]通過(guò)純礦物試驗(yàn)與遼寧海城某菱鎂礦實(shí)際礦物試驗(yàn)，在十二胺體系下，考察常用調(diào)整劑六偏磷酸鈉與水玻璃對(duì)反浮選效果的影響，表明在不同pH值環(huán)境中，六偏磷酸鈉和水玻璃均使菱鎂礦與脈石礦物之間產(chǎn)生電位差，從而利于菱鎂礦的分選效果。王金良等[32]用菱鎂礦和石英的單礦物作為樣品，十二胺、醚胺作為捕收劑，考查調(diào)整劑KD-1對(duì)反浮選的影響，結(jié)果表明調(diào)整劑KD-1可以起到提高泡沫流動(dòng)性，增大泡沫表面積，增強(qiáng)泡沫與石英的作用效果，減弱細(xì)顆粒菱鎂礦的夾帶等作用。孫體昌等[33]在選別脈石礦物以石英為主的菱鎂礦石時(shí)，以SE作為捕收劑，分別使用堿性JT和酸性ST作為調(diào)整劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種調(diào)整劑所對(duì)應(yīng)的精礦品位相近，但使用堿性JT獲得的精礦回收率和石英的去除率都要比使用酸性ST高。李強(qiáng)等[34]對(duì)菱鎂礦單礦物的進(jìn)行浮選試驗(yàn)以及測(cè)試其動(dòng)電位，得出了六偏磷酸鈉、水玻璃對(duì)菱鎂礦單礦物可浮性規(guī)律的影響。結(jié)果表明六偏磷酸鈉、水玻璃均可以抑制菱鎂礦，但在弱堿性條件下水玻璃的抑制作用比六偏磷酸鈉強(qiáng)。

當(dāng)前菱鎂礦的反浮選作業(yè)中非常依賴(lài)調(diào)整劑的使用。添加大量的鹽酸、硫酸、氫氧化鈉等強(qiáng)酸強(qiáng)堿類(lèi)的pH值調(diào)整劑腐蝕破壞浮選機(jī)器設(shè)備，大大縮短其使用壽命，增加選礦成本[35]。其次選礦廠(chǎng)排除的廢水中含有大量的分散劑，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，還為廢水處理增加了難度。

2.1.3 藥劑作用機(jī)理研究現(xiàn)狀

近些年，一部分學(xué)者將計(jì)算機(jī)軟件模擬應(yīng)用在反浮選藥劑作用機(jī)理研究，并取得了一些成效。吳桂葉等[36]為了進(jìn)一步研究菱鎂礦與石英分離機(jī)制及反浮選中礦物與藥劑吸附機(jī)理采用軟件Materials Studio 7.0中的Dmol3和Forcite模塊進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明表面原子化學(xué)性質(zhì)的改變是由于菱鎂礦與石英表面原子的態(tài)密度、價(jià)帶與導(dǎo)帶能級(jí)的差異，因此菱鎂礦比較容易與陰離子捕收劑結(jié)合，而石英則比較容易與陽(yáng)離子捕收劑結(jié)合。Wang X等[37]通過(guò)采用振動(dòng)光譜和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了不同pH值條件下十二烷基胺在石英表面吸附狀態(tài)的變化。結(jié)果表明，當(dāng)pH=6.3時(shí)，十二烷基胺陽(yáng)離子表面是親水的，沒(méi)有明顯的吸附效果。當(dāng)pH=10時(shí)，石英表面變得疏水。當(dāng)pH=12.3時(shí)，十二烷基胺中性分子在胺表面的持續(xù)吸附從單層變?yōu)殡p層或膠束狀態(tài)，在這種高pH值情況下，石英表面開(kāi)始親水，并發(fā)生水合作用。張孟[38]通過(guò)對(duì)單礦物在不同pH值條件下與反浮選捕收劑LKD混合后進(jìn)行表面電性測(cè)定、紅外光譜分析、溶液化學(xué)計(jì)算證明了陽(yáng)離子捕收劑LKD對(duì)菱鎂礦、白云石、石英只存在物理靜電吸附作用，不存在化學(xué)吸附作用。王星亮[39]通過(guò)測(cè)得菱鎂礦和石英的動(dòng)電位以及紅外光譜分析，得出十二胺在菱鎂礦和石英表面僅是物理靜電吸附，并且由于負(fù)電性強(qiáng)弱差異造成菱鎂礦與石英的浮游差。

利用計(jì)算機(jī)軟件模擬藥劑在礦物表面吸附的作用效果，具有科學(xué)直觀(guān)高效等優(yōu)點(diǎn)，不僅為優(yōu)化現(xiàn)有藥劑和開(kāi)發(fā)新藥劑提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，還可以減少試驗(yàn)的工作量，提高工作效率。

2.2 菱鎂礦反浮選流程研究現(xiàn)狀

目前菱鎂礦反浮選提純技術(shù)總體已較為成熟，但在反浮選流程方面還有待完善，因此近些年在菱鎂礦反浮選流程的改進(jìn)優(yōu)化方面的研究也比較多。

王玉斌等[40]對(duì)萊州某菱鎂礦石進(jìn)行工藝流程改造試驗(yàn)，將兩次反浮選一次正浮選流程改為全部反浮選流程，將反浮選的掃選尾礦和中礦進(jìn)行再次選別，使精礦產(chǎn)率提高了15%，精礦品位提高0.38%。李彩霞等[41]針對(duì)遼寧某高硅高鈣型低品位菱鎂礦石進(jìn)行選擇性磨礦、預(yù)先分級(jí)、優(yōu)先浮選、混合浮選等優(yōu)化反浮選工藝流程研究，最終獲得 MgO品位46.28%，精礦回收率67.97%的精礦指標(biāo)。滕青[42]進(jìn)行了低品位菱鎂礦石細(xì)菌預(yù)處理反浮選脫硅試驗(yàn)，自制一種對(duì)菱鎂礦石反浮選脫硅有益的硅酸鹽細(xì)菌-TG-08菌，在十二胺體系下經(jīng)過(guò)TG-08菌預(yù)處理可有效改善菱鎂礦石反浮選的脫硅效果，精礦中SiO2含量降低至1.28%，比不經(jīng)細(xì)菌預(yù)處理精礦SiO2含量降低了0.72%。XRD、XRF分析結(jié)果表明，TG-08菌會(huì)溶蝕菱鎂礦石中的硅酸鹽雜質(zhì)，SEM-EDS分析結(jié)果表明TG-08菌分泌的多糖會(huì)附著在菱鎂礦表面使其親水，促進(jìn)菱鎂礦與硅酸鹽雜質(zhì)的分離。李苗苗[43]等人針對(duì)遼寧大石橋某高硅型菱鎂礦，采用Box-Behnken響應(yīng)曲面法優(yōu)化菱鎂礦反浮選工藝條件。并利用Design-Expert軟件分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)建立二次多項(xiàng)式回歸方程找到菱鎂礦反浮選最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

菱鎂礦反浮選流程的研究對(duì)于菱鎂礦選礦技術(shù)的發(fā)展也至關(guān)重要，在反浮選作業(yè)之前增加預(yù)處理作業(yè)或使用科學(xué)的方法改進(jìn)反浮選流程，不僅可以使反浮選作業(yè)變得簡(jiǎn)潔高效，還可以有效提高精礦質(zhì)量，提高精礦產(chǎn)率，減少浮選成本[44-46]。

2.3 菱鎂礦反浮選難免離子影響因素研究現(xiàn)狀

浮選是利用不同礦物表面性質(zhì)差異將目的礦物與無(wú)用礦物分離一種工藝。難免離子往往通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附作用于礦物表面，增加或減少與浮選藥劑作用的活性點(diǎn)，從而增強(qiáng)或減弱浮選藥劑的作用效果[47]。因此，對(duì)難免離子影響因素的研究至關(guān)重要，不僅有助于對(duì)反浮選機(jī)理研究的完善，也有助于對(duì)反浮選體系的完善[48-49]。

紀(jì)振明等[50]對(duì)菱鎂礦和石英的單礦物和混合礦進(jìn)行反浮選試驗(yàn)研究，通過(guò)對(duì)菱鎂礦和石英的動(dòng)電位測(cè)定以及紅外光譜分析，得出在十二胺體系下，菱鎂礦和石英表面與藥劑的結(jié)合方式均為物理靜電吸附；在酸性pH值條件下，十二胺對(duì)菱鎂礦和石英的捕收能力都比較差，但在堿性pH值條件下，十二胺對(duì)石英的捕收效果遠(yuǎn)大于對(duì)菱鎂礦的捕收效果，兩種礦物的浮游差非常大。郭石磊[51]等人針對(duì)遼寧海城某菱鎂礦石，在十二胺體系下，向礦漿中添加MgCI2、CaCI2、Fe2(SO4)3，來(lái)研究難免離子（Mg2+、Ca2+、Fe2+）對(duì)低品位菱鎂礦反浮選脫硅效果的影響，結(jié)果表明難免離子會(huì)改變礦物表面特性從而影響藥劑在礦物表面的吸附及石英在陽(yáng)離子捕收劑中的浮游規(guī)律，其中 Mg2+提升浮選效果最顯著。O·康加爾等[52]通過(guò)Zeta測(cè)定結(jié)果解釋了菱鎂礦反浮選的機(jī)理，在堿性pH值條件下菱鎂礦表面帶負(fù)電荷，酸性pH值條件下帶正電荷。而后將不同濃度的MgCI2和CaCI2溶液添加到礦漿中，結(jié)果表明隨著兩種離子濃度的增大，會(huì)使菱鎂礦表面帶正電荷并且抑制菱鎂礦的上浮。

近些年，對(duì)難免離子影響與礦物交互影響方面的研究較多，但大部分只是局限于傳統(tǒng)陽(yáng)離子捕收劑十二胺體系下，且研究思路與表征手段大多相似，缺乏新角度。

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）通過(guò)對(duì)中國(guó)知網(wǎng)中菱鎂礦反浮選相關(guān)文獻(xiàn)整理分析發(fā)現(xiàn)，近些年低品位菱鎂礦石的反浮選提純方面漸漸成為研究熱點(diǎn)，在反浮選新藥劑的研發(fā)、現(xiàn)有藥劑的改進(jìn)優(yōu)化、反浮選流程的優(yōu)化、浮選前預(yù)處理作業(yè)、藥劑與礦物吸附機(jī)理等方面的研究均有所成就，但在新型反浮選藥劑的應(yīng)用率、提高精礦產(chǎn)率等方面還有待進(jìn)步。既要降低或消除難免離子對(duì)反浮選效果的影響，還要降低各種礦物之間的交互作用帶來(lái)的負(fù)面影響。

（2）目前新型藥劑研發(fā)與現(xiàn)有藥劑優(yōu)化的方法比較傳統(tǒng)，需要大量的試驗(yàn)驗(yàn)證，而且大部分只適用于特定礦石性質(zhì)的菱鎂礦石，有耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)、效率低下、作業(yè)成本較高等缺點(diǎn)。今后應(yīng)結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬軟件或建立相關(guān)數(shù)學(xué)模型來(lái)研究藥劑與礦物表面作用機(jī)理，以促進(jìn)反浮選藥劑的開(kāi)發(fā)。

（3）為了進(jìn)一步保護(hù)我國(guó)菱鎂礦資源，增加低品位菱鎂礦資源利用率，在中礦與尾礦再選進(jìn)一步提高精礦回收率方面、菱鎂礦區(qū)土壤污染修復(fù)及廢水處理等方面也應(yīng)加強(qiáng)研究。