劉滔，黃和平,黎曉峰

（江西銅業(yè)股份有限公司，德興銅礦，江西 德興 334224）

石灰是閃鋅礦常用的抑制劑，經(jīng)常與硫酸鋅、亞硫酸鈉等組合運(yùn)用于鉛鋅浮選[1-4]。但是對(duì)于難選鉛鋅礦，采用上述組合抑制劑容易造成鉛鋅互含嚴(yán)重等問(wèn)題。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉對(duì)閃鋅礦具有強(qiáng)烈的抑制作用，采用氫氧化鈉替代石灰能更好的抑制閃鋅礦。然而氫氧化鈉對(duì)閃鋅礦的抑制機(jī)理，國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)鮮有報(bào)道，為此研究石灰和氫氧化鈉對(duì)閃鋅礦的抑制機(jī)理，為氫氧化鈉的推廣運(yùn)用提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 礦樣與藥劑

方鉛礦采自青海錫鐵山鉛鋅礦，閃鋅礦采自湖南水口山鉛鋅礦，用布包裹鐵錘敲碎純礦物，用鑷子挑出礦物中的石英、方解石等雜質(zhì)，置于陶瓷球磨機(jī)，磨細(xì)分級(jí)出-0.074+0.037 mm，-0.037 mm兩個(gè)粒級(jí)。取一部分化驗(yàn)，方鉛礦鉛品位80.16%，閃鋅礦鋅品位61.01%，鐵含量0.63%，因此方鉛礦純度92.56%，閃鋅礦純度90.92%。

試驗(yàn)所用藥劑如乙硫氮、硫酸、氫氧化鈉和氧化鈣均為分析純，起泡劑為2#油，工業(yè)級(jí)，試驗(yàn)所用水為蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

采用40 mL的掛槽浮選機(jī)。浮選前，取5 g礦樣加入少量蒸餾水，用超聲波清洗器清洗5 min，靜置澄清，然后倒去上清液，用相應(yīng)的pH值的緩沖溶液沖入浮選槽內(nèi)，抑制劑作用時(shí)間4 min，捕收劑作用時(shí)間3 min，起泡劑作用時(shí)間1 min，浮選時(shí)間5 min。單礦物浮選判據(jù)如下：

R=m1/(m1+m2)×100%

式中R為回收率；m1，m2分別為泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量。

1.2.2 紫外光譜檢測(cè)

1) 乙硫氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用蒸餾水配置不同濃度梯度的乙硫氮溶液，采用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，設(shè)定橫坐標(biāo)為C，即溶液濃度，縱坐標(biāo)為A，即吸光度，制得乙硫氮的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2)純礦物與藥劑作用后水溶液的測(cè)定

利用Helios Alpha beta雙束光紫外分析測(cè)試儀測(cè)試純礦物與藥劑作用后的水溶液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出水溶液中剩余藥劑的濃度。

1.2.3 ICP發(fā)射光譜儀

稱取5 g礦樣，采用超聲波清洗器清洗5 min，靜置澄清后，倒去上清液，使用相應(yīng)的pH值緩沖溶液40 mL，并放入磁力攪拌器(HJ-06型)中攪拌，根據(jù)試驗(yàn)要求攪拌5 min，靜置、澄清、過(guò)濾，濾液采用硝酸酸化至pH值小于2再送檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒級(jí)下乙硫氮用量對(duì)鉛鋅純礦物可浮性的影響

采用石灰調(diào)節(jié)pH值，pH值為12，方鉛礦、閃鋅礦5 g，2#油15 mg/L，變化乙硫氮用量，觀察乙硫氮用量對(duì)-0.074 +0.037 mm和-0.037 mm鉛鋅礦物可浮性的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 乙硫氮用量對(duì)-0.074+0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響Fig. 1 Influence of the amount of ethulfide nitrogen on the floatability of -0.074+0.037 mm pure mineral lead and zinc

圖2 乙硫氮用量對(duì)-0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響Fig . 2 Influence of the amount of ethylthionitrogen on the floatability of -0.037 mm pure mineral lead and zinc

從圖1可以看出，隨著乙硫氮用量增加，閃鋅礦、方鉛礦回收率不同程度增加。在高pH值下，閃鋅礦受到抑制。從圖2可以看出，低濃度捕收劑時(shí)，有一半閃鋅礦上浮，原因可能是這個(gè)粒級(jí)的閃鋅礦比重小，從而顆粒多，氣泡與礦物碰撞的幾率大，容易將閃鋅礦帶上水面。隨著捕收劑用量的增加，閃鋅礦回收率逐漸增大，閃鋅礦回收率停留在75%。原因可能是粒度最小的那一部分顆粒由于顆粒太小，不能突破能量壁壘，即不能接觸氣泡，而停留在礦漿里；第二粒度靠近0.037 mm的閃鋅礦由于受到抑制，并沒有上浮。在這個(gè)粒級(jí)下，鉛鋅不易分離。因此閃鋅礦磨礦不宜過(guò)細(xì)。鉛粗選最合適的浮選粒級(jí)是-0.074+0.037 mm。粒度過(guò)細(xì)，閃鋅礦難以抑制。

2.2 pH值調(diào)整劑種類對(duì)-0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響

從上節(jié)可知，石灰難以抑制-0.037 mm閃鋅礦，大量的探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用氫氧化鈉替代石灰可以取得較好的抑制效果。試驗(yàn)如下。

分別采用氫氧化鈉、氧化鈣調(diào)節(jié)pH值，方鉛礦，閃鋅礦5 g，乙硫氮10-4 mol/L，2#油15 mg/L，考察pH值對(duì)鉛鋅純礦物可浮性的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖3、4。

圖3 pH值對(duì)-0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響Fig. 3 Influence of pH value on the floatability of -0.037mm pure mineral lead and zinc

圖4 pH值對(duì)-0.037 mm鉛鋅純礦物可浮性的影響Fig. 4 Influence of pH value on the floatability of -0.037 mm pure mineral lead and zinc

從圖3可以看出細(xì)粒級(jí)方鉛礦可浮性較好，不受氫氧化鈉的抑制。但是閃鋅礦則不同，閃鋅礦在中性環(huán)境下，可浮性較差，在弱堿性條件下，可浮性增強(qiáng)，在強(qiáng)堿性條件下，可浮性減弱。從圖中可以看出，鉛鋅分離最合適的pH值應(yīng)該是弱酸性以及強(qiáng)堿性環(huán)境下。從下圖4可以看出，采用氧化鈣作為調(diào)整劑，隨著pH值的增大，閃鋅礦方鉛礦的可浮性變化規(guī)律與采用氫氧化鈉基本一致，但是并沒有采用氫氧化鈉效果好，在高堿環(huán)境中，閃鋅礦可浮性超過(guò)65%，鉛鋅可浮性差異并不明顯。

氫氧化鈉能夠較好的抑制-0.037 mm閃鋅礦，而石灰不行。為了分析產(chǎn)生差異的原因，在氫氧化鈉水溶液中添加一定量的氯化鈣，目的是把一部分氫氧化鈉替換成氫氧化鈣，觀察其對(duì)-0.037 mm閃鋅礦的抑制效果。試驗(yàn)方案如下。

在固定pH值的氫氧化鈉溶液中添加氯化鈣，使溶液鈣離子濃度10-2mol/L，攪拌4 min，然后再添加閃鋅礦，乙硫氮，乙硫氮濃度為10-4mol/L，松醇油15 mg/L。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 鈣離子對(duì)氫氧化鈉抑制閃鋅礦的影響Fig. 5 Influence of calcium ions on sodium hydroxide inhibiting sphalerite

在固定pH值的氫氧化鈉溶液中添加氯化鈣，表面上是把溶液中一部分氫氧化鈉替換成氫氧化鈣，閃鋅礦回收率應(yīng)該處在氫氧化鈉和氧化鈣中間，但對(duì)比圖3、圖4，從圖5可以看出，閃鋅礦回收率處在采用氫氧化鈉下方，抑制效果：氫氧化鈉+鈣離子＞氫氧化鈉＞石灰。由此可見鈣離子能更進(jìn)一步加強(qiáng)了抑制作用，而不是對(duì)抑制其反作用。

2.3 機(jī)理討論

2.3.1 鈣離子對(duì)乙硫氮在閃鋅礦表面吸附率的影響

為測(cè)定乙硫氮在閃鋅礦表面的吸附量，需要獲得乙硫氮的紫外吸收光譜的標(biāo)準(zhǔn)曲線。因此采用蒸餾水配置不同濃度的乙硫氮溶液（0.25 mol/L，0.5 mol/L，0.75 mol/L，1 mol/L，1.25 mol/L），在波長(zhǎng)200 ～ 400 nm范圍內(nèi)測(cè)定了乙硫氮的紫外吸收光譜，見圖6。

圖6 乙硫氮不同濃度條件下的紫外吸收光譜Fig. 6 UV absorption spectra of ethyl sulfur nitrogen at different concentrations

(曲線峰值從大到小對(duì)應(yīng)的濃度為0.25 mol/L，0.5 mol/L，0.75 mol/L，1 mol/L，1.25 mol/L）

由圖6可見，乙硫氮的紫外吸收峰在波長(zhǎng)290 nm處有特征吸收峰，特征吸收峰值與乙硫氮的濃度存在非常好的線性關(guān)系，因此，繪制了乙硫氮在290 nm波長(zhǎng)處的紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖7。

圖7 乙硫氮標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 7 Standard curve of ethyl sulfur nitrogen

取不同pH值的石灰溶液40mL于50 mL的燒杯，加入等量氯化鈣0.0444 g，再加入-0.037 mm閃鋅礦5 g，置于磁力攪拌器上攪拌1 min，加入乙硫氮溶液，使得乙硫氮濃度均為1×10-4mol/L，攪拌3 min。采用定量濾紙將這四個(gè)溶液過(guò)濾，為了得到更澄清的濾液，用20 ml的注射器吸取濾液20 mL，套上0.45 μm針頭濾器，進(jìn)一步得到濾液。測(cè)定溶液在289 nm處吸收峰值，并計(jì)算乙硫氮剩余濃度及吸附率。另外再做一組不加氯化鈣的空白試驗(yàn)，對(duì)比鈣離子濃度不同時(shí)，乙硫氮在閃鋅礦表面的吸附率。不加氯化鈣作用的水溶液結(jié)果如下表1。加氯化鈣作用的水溶液結(jié)果如下表2。

表1 不同pH值條件下乙硫氮與閃鋅礦作用后水溶液分析結(jié)果Table 1 Aanalysis results of aqueous solution after the interaction of ethylsulfide nitrogen and sphalerite at different pH values

表2 不同pH值條件下乙硫氮與閃鋅礦作用后水溶液分析結(jié)果Table 2 Analysis results of aqueous solution after the interaction of ethylsulfide nitrogen and sphalerite at different pH values

由表1可知，在弱堿性下乙硫氮的吸附率較高，原因可能是弱堿性礦漿容易形成較好的泡沫層，另外乙硫氮適合在堿性環(huán)境中浮選[5]。當(dāng)pH值大于8時(shí)，隨著pH值的增大，乙硫氮的吸附率逐漸減小。對(duì)比表1、2可知，增加鈣離子濃度對(duì)乙硫氮在閃鋅礦表面的吸附率基本無(wú)影響。因此是氫氧根離子導(dǎo)致乙硫氮在閃鋅礦表面的吸附率較小，由于高pH值額石灰水溶液并不會(huì)溶解閃鋅礦表面的鋅離子，所以說(shuō)氫氧根離子是通過(guò)與乙硫氮競(jìng)爭(zhēng)吸附，排除閃鋅礦表面的乙硫氮的。。

2.3.2 不同pH值的石灰溶液里鈣離子的吸附量

由上可知，氫氧根離子會(huì)排除礦物表面乙硫氮，為了更近一步揭示石灰抑制閃鋅礦的機(jī)理，研究石灰水溶液中鈣離子在不同pH值下在閃鋅礦表面的吸附。

在5個(gè)燒杯里加入pH值為8、9.28、10、11、12.15、12.75氧化鈣溶液（僅采用氧化鈣調(diào)節(jié)pH值）40 ml，加入-0.037 mm閃鋅礦，攪拌5分鐘，靜置、沉淀、過(guò)濾，取上層清液，通過(guò)ICP發(fā)射光譜儀檢測(cè)鈣離子濃度。另外檢測(cè)pH值為8、9.28、10、11、12.15、12.75氧化鈣溶液鈣離子濃度。試驗(yàn)結(jié)果如下表3。

表3 不同pH值氫氧化鈣溶液與閃鋅礦作用后水溶液分析結(jié)果Table 3 Analysis results of aqueous solution after interaction of calcium hydroxide solution with sphalerite at different pH values

通過(guò)表3可知，閃鋅礦與不同pH值氧化鈣的溶液作用后，溶液中的鈣離子會(huì)吸附在礦物表面，并且鈣離子的吸附量隨著氫氧根離子的濃度增大而增大。氫氧根離子濃度越大，吸附在閃鋅礦表面的氫氧根離子越多，由此可以推測(cè)鈣離子可能與吸附在閃鋅礦表面的氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鈣使得氫氧根離子在礦物表面的吸附更加穩(wěn)定。與蔡敏行等人的結(jié)論不謀而合[8-10]。

2.4 鈣離子對(duì)鉛鋅純礦物可浮性的影響

有文獻(xiàn)報(bào)道[9,6]，石灰抑制黃鐵礦，鈣離子單獨(dú)會(huì)對(duì)黃鐵礦具有抑制作用，因此考察鈣離子在pH=5.4時(shí)對(duì)閃鋅礦浮選的影響。

氫氧化鈣的溶度積為4.6×10-6mol/L[7]，石灰溶于水，鈣離子濃度為氫氧根離子濃度的二分之一，則氫氧根離子濃度最大值為2.095×10-2mol/L，此時(shí)pH值=12.32，石灰開始沉淀，此時(shí)鈣離子濃度為1.05×10-2mol/L。所以石灰水溶液中鈣離子的濃度一般低于1.05×10-2mol/L。因此鈣離子濃度分別設(shè) 置 0×10-3mol/L，1×10-3mol/L，5×10-3mol/L，1×10-2mol/L，2×10-2mol/L。-0.037 mm閃鋅礦5 g，乙硫氮10-4mol/L，2#油15mg/L，pH值=5.4，即蒸餾水pH值。研究鈣離子濃度對(duì)閃鋅礦浮選回收率的影響，試驗(yàn)見圖8。

從圖8可以看出不加鈣離子時(shí)，閃鋅礦回收率為47.425%，隨著鈣離子的大量加入，閃鋅礦回收率降至31.3%，由此可見，鈣離子單獨(dú)存在時(shí)會(huì)影響閃鋅礦的可浮性。因此鈣離子對(duì)閃鋅礦抑制分為兩方面，一方面單獨(dú)對(duì)閃鋅礦產(chǎn)生抑制作用，另一方面配合氫氧根離子一同抑制閃鋅礦。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用不同pH值的氫氧化鈉溶液浸泡閃鋅礦，會(huì)生成沉淀。猜測(cè)是高濃度的氫氧化鈉會(huì)溶解閃鋅礦表面的鋅離子，因此通過(guò)ICP發(fā)射光譜儀測(cè)定浸泡過(guò)閃鋅礦氫氧化鈉溶液。試驗(yàn)細(xì)節(jié)如下。

在6個(gè)100 ml的燒杯里依次加入pH值為8、9、10、11、12、13氫氧化鈉溶液40 ml，加入-0.074 mm閃鋅礦，攪拌5 min，靜置、沉淀、過(guò)濾，取上層清液，送樣檢測(cè)鋅離子濃度。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，采用不同pH值的氫氧化鈉溶液浸泡閃鋅礦一段時(shí)間后，隨著pH值的上升，閃鋅礦表面被浸出的鋅離子濃度越來(lái)越大。

我們知道鋅離子在pH值為11和12時(shí)，溶液中鋅離子是會(huì)與氫氧根反應(yīng)生成氫氧化鋅，氫氧化鋅是親水狀膠體。在pH值為13時(shí)，閃鋅礦中的鋅離子浸出生成偏鋅酸根離子，偏鋅酸根離子比氫氧化鋅具有更強(qiáng)的抑制效果[11]。因此高pH值的氫氧化鈉溶液強(qiáng)烈抑制閃鋅礦的原因是高濃度的氫氧化鈉溶解閃鋅礦表面鋅離子，生成氫氧化鋅和偏鋅酸根離子包裹閃鋅礦，使之親水。

3 結(jié) 論

（1）-0.074+0.037 mm閃鋅礦在高堿度下可以被石灰和氫氧化鈉抑制，但是-0.037 mm閃鋅礦就難以被石灰抑制。另外氫氧化鈉可以很好的抑制-0.037 mm閃鋅礦。

（2）氫氧化鈉抑制閃鋅礦的機(jī)理：一方面氫氧根離子會(huì)排擠礦物表面的捕收劑離子。另一方面氫氧化鈉會(huì)浸出閃鋅礦表面的鋅離子，生成氫氧化鋅或者偏鋅酸根離子，這兩種離子吸附在礦物表面，使得礦物親水。

（3）氧化鈣抑制閃鋅礦的機(jī)理：主要依靠氫氧根離子與捕收劑離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，排除礦物表面的捕收劑離子，使得礦物親水。另外鈣離子對(duì)閃鋅礦也有抑制作用，一方面可以獨(dú)自抑制閃鋅礦，一方面與吸附在閃鋅礦表面的氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鈣，使得氫氧根離子在礦物表面的吸附更加穩(wěn)定。