王櫻澈， 劉雪景， 許光文,2

含CO2抑制性氣氛中菱鎂礦分解反應(yīng)動力學(xué)研究

王櫻澈1， 劉雪景1， 許光文1,2

（1. 沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點實驗室，能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽 110142；2. 中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190）

利用熱重分析儀（TGA）研究了菱鎂礦粉在不同CO2含量的氣氛下的煅燒反應(yīng)特性及動力學(xué)。結(jié)果表明：CO2的存在嚴(yán)重抑制了菱鎂礦粉的分解，使其表觀活化能顯著增大，在含30% CO2氣氛中測得的表觀活化能和指前因子分別為407.7 kJ·mol-1和1017s-1，而CO2氣氛中的值增加至474.4 kJ·mol-1和1020s-1，機(jī)理模型函數(shù)均遵循成核與生長控制模型()= -ln(1-)。

動力學(xué)； 菱鎂礦； 分解； 熱重

我國菱鎂礦資源豐富，約占世界總儲量的25%。菱鎂礦是一種方解石族天然礦物，其主要成分是碳酸鎂(MgCO3)，是最重要的鎂質(zhì)和耐火原料之一，廣泛應(yīng)用于建材、化工、醫(yī)藥食品、農(nóng)業(yè)及環(huán)保等行業(yè)。菱鎂礦在行業(yè)應(yīng)用的首要步驟為煅燒，其輕燒產(chǎn)生的活性氧化鎂（MgO），主要用于下游高價值鎂質(zhì)材料精深加工，包括耐火材料、氫氧化鎂、硫酸鎂、金屬鎂及其合金和鎂建材等。

菱鎂礦的分解是其高附加值利用的前提和基礎(chǔ)，研究其反應(yīng)特性及動力學(xué)具有重要意義。目前關(guān)于菱鎂礦分解動力學(xué)的研究最常用的方法為熱重方法（Thermogravimetric analyzer，TGA）。F. Demir等人[1]研究了粒徑對菱鎂礦熱分解動力學(xué)參數(shù)的影響，周寶余等人[2]發(fā)現(xiàn)在相同轉(zhuǎn)化率條件下，隨著菱鎂礦粒徑的增加，菱鎂礦分解的溫度逐漸增高，在一定粒徑范圍內(nèi)活化能與粒徑呈線性增加關(guān)系。張強(qiáng)等[3]和劉新偉等[4]結(jié)合Kissinger及Ozawa-Doyle方法擬合計算得到菱鎂礦在氮氣中分解的活化能分別為211.55 kJ·mol-1和177.14 kJ·mol-1，指前因子lg分別11.07 s-1和7.39 s-1，機(jī)理模型分別為三維相界反應(yīng)模型(R3)和三維擴(kuò)散機(jī)理(D3)。Lu Tian等[5]采用Coats-Redfern，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa和 Kissinger- Akahira- Sunose 三種不同的非等溫數(shù)據(jù)處理方法計算得到的活化能相近，平均表觀活化能為203 kJ·mol-1。上述研究以及相關(guān)報道主要集中于研究惰性氣氛或空氣氣氛、溫度、粒徑等煅燒條件對它的影響[1-5]。實際上，在生產(chǎn)過程中，菱鎂礦分解產(chǎn)生的二氧化碳（CO2）可能會影響菱鎂礦的分解及動力學(xué)，然而關(guān)于CO2對菱鎂礦分解的影響目前還未有文獻(xiàn)報道。

針對上述問題，本文利用TGA研究了菱鎂礦粉在不同CO2含量氣氛中（CO2和30% CO2）的分解反應(yīng)特性及動力學(xué)，并采用Coats-Redfern和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)兩種方法獲得了反應(yīng)動力學(xué)，為菱鎂礦煅燒的實際工業(yè)應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與方法

實驗原料選用源自遼寧鞍山海城的天然菱鎂礦精礦粉，粒徑為150~270 μm，為避免水的影響，實驗前將菱鎂礦粉放置于烘箱內(nèi)120 ℃下干燥24 h。實驗儀器采用德國STA449C綜合熱重分析儀。實驗時，稱?。?3±0.7）mg的菱鎂礦粉末置于高度為2.5 cm的氧化鋁坩堝內(nèi)，分別以CO2以及30% CO2+70% N2的混合氣為載氣，載氣流量為200 mL·min-1，以不同的升溫速率（1、3、5、10、20、40℃·min-1）由室溫升至800 ℃。

1.2 數(shù)據(jù)處理

在TGA中菱鎂礦粉分解的轉(zhuǎn)化率通過式（1）表達(dá)

式中：w—菱鎂礦粉在TGA中開始分解時的質(zhì)量，g；

w—反應(yīng)時間為時的菱鎂礦粉的質(zhì)量，g；

w—反應(yīng)結(jié)束后剩余物質(zhì)的質(zhì)量，g。

Flynn-Wall-Ozawa (FWO)[6]法是屬于典型的無模型方法，即不需預(yù)先假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)就可直接求算活化能，有效避免了因選擇錯誤而導(dǎo)致求算的活化能值偏差太大，表達(dá)式如式（2）所示：

lg= lg[()]-2.315-0.4567（2）

利用Coats-Redfern法[7]確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)及指前因子，表達(dá)式如式（3）所示：

ln[()/T] = ln（3）

式中：—升溫速率，℃·min-1；

—活化能，kJ·mol-1；

—溫度，K；

—指前因子，s-1，

()—非等溫動力學(xué)基本方程的積分式。

公式（2）和（3）中的變量均可認(rèn)為是定值，不隨溫度和轉(zhuǎn)化率而變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2含量對菱鎂礦分解溫度的影響

圖1顯示了升溫速率為10 ℃·min-1時不同CO2含量的氣氛中菱鎂礦粉分解的失重率隨溫度變化的曲線。從圖中可以看出，隨著氣氛中CO2含量的增加，菱鎂礦分解的初始溫度逐漸變高，N2中菱鎂礦分解的初始溫度約為460 ℃，當(dāng)氣氛中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，菱鎂礦粉的初始分解增加至510 ℃，而菱鎂礦粉在CO2中的初始分解溫度則升高至560 ℃，充分證明了CO2抑制了菱鎂礦的分解，CO2含量越高，抑制作用越明顯。

圖1 TGA中升溫速率為10 ℃·min-1時不同氣氛中菱鎂礦粉的熱分解曲線

圖2顯示了TGA中不同升溫速率下菱鎂礦粉分解轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系。可以清晰地看到，升溫速率的改變并不影響菱鎂礦轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的趨勢，但由于傳熱因素的影響，升溫速率越高，菱鎂礦粉初始分解溫度以及分解完全時的溫度變高，即同一個轉(zhuǎn)化率下，隨升溫速率的增加，得到相同轉(zhuǎn)化率所需的溫度逐漸升高。

圖2 TGA中不同升溫速率下菱鎂礦粉分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系

2.2 菱鎂礦分解反應(yīng)活化能的計算

根據(jù)圖3獲得的不同轉(zhuǎn)化率（0.2~0.8）對應(yīng)的分解溫度，利用式（2）可以得到菱鎂礦粉在不同轉(zhuǎn)化率下lg與1/的關(guān)系，并對其進(jìn)行擬合，如圖3所示。線性擬合后的所有直線的相關(guān)系數(shù)2均高于0.99，證明了實驗結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。根據(jù)擬合曲線的斜率可計算出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能值，結(jié)果如圖4所示，對轉(zhuǎn)化率與活化能的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，并將轉(zhuǎn)化率外推至0，得到30% CO2氣氛中的菱鎂礦粉分解的表觀活化能為407.7 kJ·mol-1，CO2氣氛中的表觀活化能為474.4 kJ·mol-1。

2.3 菱鎂礦分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的確定

菱鎂礦的分解反應(yīng)是典型的氣固反應(yīng)，因此結(jié)合文獻(xiàn)選取了三種最可能的機(jī)理模型[8]，分別為成核與生長控制模型()= -ln(1-)，三維相邊界反應(yīng)（球形對稱）()=1-(1-)1/3，二維相邊界反應(yīng)（圓柱形對稱）()=1-(1-)1/2，將其分別代入式（3）中，對ln[()/T2]-1/作圖后進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合后的直線斜率求得各個升溫速率下的活化能以及相關(guān)系數(shù)，部分結(jié)果列于表1。

表1 根據(jù)文獻(xiàn)報道的機(jī)理模型利用Coats-Redfern公式擬合的結(jié)果

從表1中可知，這三種機(jī)理模型擬合的相關(guān)系數(shù)均接近于1，但與FWO法計算的表觀活化能（30% CO2：407.7 kJ·mol-1；CO2：474.4 kJ·mol-1）相比，成核與生長控制模型()= -ln(1-)求得的活化能（CO2：432.6 kJ·mol-1，30%CO2+70%N2：369.0 kJ·mol-1）與之最相近，即為該條件下菱鎂礦分解反應(yīng)的最概然機(jī)理模型。

圖3 TGA中不同轉(zhuǎn)化率對應(yīng)下的lgβ與1/T的線性擬合

將上述得到的機(jī)理模型函數(shù)代入式（3）后，得到30% CO2和CO2氣氛中菱鎂礦粉分解反應(yīng)的指前因子lg分別為20.1 s-1和16.9 s-1。結(jié)果列于表2中。結(jié)果表明在含CO2氣氛中菱鎂礦粉分解的活化能均高于氮氣中[8]的結(jié)果，證明了CO2嚴(yán)重抑制了菱鎂礦的分解。

圖4 活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

表2 含不同CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氣氛中菱鎂礦粉分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

本文利用TGA測定了30% CO2及CO2氣氛中菱鎂礦粉分解的反應(yīng)動力學(xué)。30% CO2氣氛中測得的菱鎂礦粉分解的表觀活化能和指前因子分別為407.7 kJ·mol-1和 1017s-1，低于CO2氣氛中測得的值（：474.4 kJ·mol-1；A：1020s-1），均高于N2中的結(jié)果，兩者均為成核與生長控制模型()= -ln(1-)；氣氛中CO2會抑制菱鎂礦粉的分解，CO2含量越高，菱鎂礦粉分解的初始分解溫度越高，活化能越高。

［1］DEMIR F, D?NMEZ B, OKUR H, et al. Calcination kinetic of magnesite from thermogravimetric data[J]., 2003, 81 (6): 618-622.

［2］周寶余，李志堅，吳鋒，等. 塊狀菱鎂礦熱分解機(jī)理及動力學(xué)方程的建立[J]. 人工晶體學(xué)報，2014，43(07)：1823-1828.

［3］張強(qiáng)，何宏平，陶奇.基于熱重分析的菱鎂礦分解動力學(xué)解析[J].巖石礦物學(xué)雜志，2014，33 (02)：391-396.

［4］劉欣偉，馮雅麗，李浩然. 菱鎂礦熱分解微分方程的建立[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43 (11)：15-18.

［5］TIAN L, TAHMASEBI A, YU J. An experimental study on thermal decomposition behavior of magnesite[J]., 2014, 118 (3):1577-1584.

［6］FLYNN J H, WALL L A. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data[J]., 1966, 4: 323-328.

［7］CRIADO J M, ORTEGA A . Remarks on the discrimination of the kinetics of solid - state reactions from a single non-isothermal trace [J]., 1984, 29 (6):1225-1236.

［8］姜微微，郝文倩，劉雪景，等. 微型流化床內(nèi)菱鎂礦輕燒反應(yīng)特性及動力學(xué)[J]. 化工學(xué)報，2019，70 (08)：2928-2937.

Kinetics of Decomposition of Magnesite in Inhibitory Atmosphere Containing CO2

1,1,1,2

（1. Institute of Industrial Chemistry and Energy Technology, Key Laboratory on Resources Chemicals and Materials of Ministry of Education, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China; 2. State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

Thermogravimetric analyzer (TGA) was adopted to study the kinetics of magnesite powder decomposition in atmospheres with different CO2content. The results showed that the presence of CO2inhibited seriously the decomposition of magnesite powder, which made apparent activation energy of magnesite powder significantly increase. The apparent activation energy and preexponential factor were 407.6 kJ·mol-1and 1017s-1in 30% CO2atmosphere, respectively, while these were 474.4 kJ·mol-1and 1020s-1in CO2atmosphere. Both of them followed the nucleation and growth control model() = - ln (1-).

Kinetics; Magnesite; Decomposition; Thermogravimetric analyzer

科技部重點研發(fā)計劃（項目編號：2018YFF01011400）；遼寧省教育廳基礎(chǔ)研究項目（項目編號：LJ2020028）。

2020-11-16

王櫻澈（1995-），女，碩士研究生，遼寧省鞍山市人。

劉雪景（1986-），女，講師，博士。

TQ 028.8

A

1004-0935（2020）12-1475-04