畢倩倩，杜金洲

華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062

海洋中的放射性同位素主要來(lái)源于天然放射性核素和人工放射性核素。天然放射性核素又可分為地球上原生放射性核素和宇生放射性核素。原生放射性核素主要是三大自然衰變系（鏈）母體及其產(chǎn)生的子體核素，比如238U系列的234Th、226Ra、222Rn、210Pb、210Po等，還有一些半衰期比較長(zhǎng)的一些核素，如40K、138La等［1］。宇生放射性核素是由宇宙射線與大氣元素作用而形成的，它們大部分是以散裂形式產(chǎn)生的碎片存在，分布受海拔高度和緯度的影響，與宇宙射線的強(qiáng)度相似［2］。人工放射性核素是人類在核工業(yè)、醫(yī)療、科研等領(lǐng)域開(kāi)發(fā)創(chuàng)造的，包括核爆炸產(chǎn)生的放射性裂變產(chǎn)物、活化產(chǎn)物及其殘余物等，這些放射性物質(zhì)最終會(huì)排放流入海洋，造成海洋放射性污染，包括89，90Sr、134，37Cs、14C、239Pu等［3］。歷史上如英國(guó)溫茨凱制钚廠反應(yīng)堆事故、美國(guó)三喱島核電站事故、蘇聯(lián)切爾諾貝利核電站事故和最近的日本福島核電站事故等，釋放出了大量的放射性核素排放至近海，并隨著洋流輸運(yùn)到更遠(yuǎn)的大洋，對(duì)海洋環(huán)境產(chǎn)生了長(zhǎng)久的影響［4-7］。

在河口、近海和大洋不同的海洋環(huán)境中，放射性核素因具有不同的特征和行為而被廣泛應(yīng)用于示蹤近岸海域物質(zhì)的水平輸送、垂向輸運(yùn)和交換過(guò)程等（圖1［8］）。海洋環(huán)境中的放射性核素一般包括顆?；钚院怂睾退苄院怂?。前者可用于研究的內(nèi)容有：海洋水體懸浮顆粒物的來(lái)源、滯留時(shí)間、再懸浮作用，顆粒物有機(jī)碳輸送通量，懸浮顆粒物和沉積物的輸運(yùn)，顆粒物中重金屬和有機(jī)污染物，沉積物的沉積速率及年代學(xué)，河口的淤積與侵蝕過(guò)程等［9-12］。后者水溶性核素包括Ra和Rn同位素，可以用來(lái)示蹤研究水體結(jié)構(gòu)和組成、停留時(shí)間，咸淡水混合，間隙水與上覆水的交換，地下水的輸運(yùn)等過(guò)程［13-16］。常見(jiàn)核素的測(cè)量方法及其應(yīng)用列入表1、2［8，17］。本文綜述了當(dāng)前放射性同位素在海洋學(xué)中的分析與應(yīng)用，并對(duì)未來(lái)放射性同位素海洋學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

圖1 海洋環(huán)境中放射性核素運(yùn)動(dòng)和遷移過(guò)程概念圖［8］Fig．1 Diagram for the sources and pathways of radionuclides in the marine environment［8］

表1 常見(jiàn)海洋環(huán)境中天然放射性核素的測(cè)量方法及其應(yīng)用［8，17］Table 1 Measurement techniques and applications of natural radionuclides in the marine environment［8，17］

續(xù)表1

表2 常見(jiàn)海洋環(huán)境中人工放射性核素的測(cè)量方法及其應(yīng)用［8，17］Table 2 Techniques and applications of artificial radionuclides measurement in the marine environment［8，17］

1 海洋放射性核素的分析

本文從海水樣品的采集、處理、分析和測(cè)量?jī)x器來(lái)討論海洋放射性核素分析技術(shù)的發(fā)展。

1．1 海水樣品的采集

由于天然環(huán)境中的放射性核素活度比較低，為了能夠縮短放射性計(jì)數(shù)時(shí)間，提高分析效率，需要采集較大體積的海水。一般的采樣水量需要幾十升甚至幾個(gè)立方米。表層海水可以用船載的供水系統(tǒng)、潛水泵或者采水器等直接抽取。圖2（a）為表層海水在線泵采水，并用不同規(guī)格或粒徑的聚丙烯纖維材料的濾器等進(jìn)行過(guò)濾收集水體懸浮顆粒物，同時(shí)連接不同類型纖維柱富集相應(yīng)水體中的放射性核素。對(duì)于深層次的海水采集，可以用采樣 裝 置（Rosette sampling device或Gerard sampling（≈400L）），快速采到準(zhǔn)確深度的海水樣品，同時(shí)可測(cè)量溫度、鹽度、pH、溶解氧等參數(shù)。近年來(lái)發(fā)展的水下原位過(guò)濾系統(tǒng)（圖2（b）），結(jié)合二氧化錳等纖維柱可以直接收集水下幾百升的懸浮顆粒物和相應(yīng)水體中放射性核素的樣品。

圖2 原位過(guò)濾系統(tǒng)示意圖［17］Fig．2 Diagram of the in-situ filtration system［17］

1．2 海水樣品的處理

除了原位過(guò)濾系統(tǒng)采集樣品外，一般在船上利用現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾來(lái)分離溶解態(tài)和顆粒態(tài)樣品。海洋體系中溶解態(tài)和顆粒態(tài)只是一種操作上的定義，即利用一定大小孔徑的膜材料（或繞線濾芯）過(guò)濾海水，膜上的定義為顆粒態(tài)，膜下收集的濾液為溶解態(tài)（實(shí)際上含有很多膠體）。膜上的顆粒態(tài)（或繞線濾芯）一般帶回實(shí)驗(yàn)室做進(jìn)一步處理。溶解態(tài)需要進(jìn)一步富集減小體積，富集的方法有共沉淀、離子交換以及吸附在氫氧化鐵或者二氧化錳等浸漬纖維上（表3）。其中，共沉淀方法最為經(jīng)典，適用最為廣泛，主要是通過(guò)往水體中加入沉淀劑和載體，將水體中的相應(yīng)元素載帶沉淀，以使元素從溶液中分離出來(lái)。該方法效率高，需要的樣品體積小，特別是對(duì)于二氧化錳纖維柱吸附效率不高的核素，例如7Be具有特別優(yōu)勢(shì)。通常有Fe（OH）3、MnO2、BaSO4、PbSO4或者磷鉬酸銨（AMP）等共沉淀法［30］。

1．3 樣品分析

以下討論的分析僅限于以放射性計(jì)數(shù)為基礎(chǔ)的測(cè)量，不包括質(zhì)譜等分析方法。對(duì)于不同的采樣要求（體積、數(shù)量等），海洋中放射性核素可以用γ能譜法、α能譜法和β計(jì)數(shù)法等方法進(jìn)行分析。

1．3．1 γ能譜法 對(duì)于一些核素而言，γ能譜測(cè)量技術(shù)是一種常用的分析方法。γ能譜法快速、有效、無(wú)損，并能同時(shí)檢測(cè)7Be、210Pb、234Th、137Cs、226，228Ra等核素。該方法能極大地簡(jiǎn)化化學(xué)分離流程，且對(duì)具有γ射線的核素可以同時(shí)進(jìn)行測(cè)量，因而被廣泛采用。但由于γ能譜儀的本底較高，探測(cè)效率低，要求富集較大體積的水樣或收集較大量的顆粒物樣品才能獲得精確的數(shù)據(jù)，而且海洋環(huán)境中一般只有某些放射性核素適用于γ能譜法分析，常用的核素及采樣體積等列入表4。

表3 海水中溶解態(tài)核素常用富集純化方法［17］Table 3 Enrichment and purification methods of the dissolved radionuclides in seawater［17］

1．3．2 α能譜法 通常情況下，用α能譜法測(cè)定海水中放射性核素需要用常規(guī)的化學(xué)分離方法，比如離子交換法、有機(jī)溶劑萃取或共沉淀純化等，最后用電鍍等方法制成薄片源在α能譜儀上測(cè)定。相對(duì)于γ能譜分析，α能譜法具有相對(duì)較高的探測(cè)效率和靈敏度，所需水樣體積較小。比如α能譜法在海洋中廣泛應(yīng)用于測(cè)定210Po和210Pb，用來(lái)示蹤顆粒物循環(huán)與輸出過(guò)程［36］。此外，還可以測(cè)定河口和近岸海域中226Ra和228Ra，用來(lái)示蹤海底地下水排泄［25］。總之，該方法的優(yōu)勢(shì)是需要水樣量少、精密度高，缺點(diǎn)是測(cè)定前有一系列繁雜的化學(xué)分離和純化過(guò)程。圖3為作者實(shí)驗(yàn)室比對(duì)α能譜法和γ能譜法分析樣品（雨水、沉積物和海水）中210Pb比活度（aα（210Pb）、aγ（210Pb））的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)兩者具有較好的一致性，但γ能譜法的誤差要明顯大于α能譜法。

表4 基于γ能譜分析法測(cè)定海水中常用核素Table 4 Radioactivity of common radionuclides in seawater measured byγspectrometry

圖3 γ能譜法和α能譜法分析樣品（雨水、沉積物、海水樣品）中210Pb結(jié)果的比較Fig．3 Results of measuring 210Pb in samples（rain，sediment，seawater）byγandαmethods

1．3．3 β計(jì)數(shù)器和液體閃爍計(jì)數(shù)器 β計(jì)數(shù)的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的靈敏度，所需的樣品量也較少。例如，利用MnO2共沉淀富集分離海水中234Th后直接β計(jì)數(shù)的方法可以將水樣量減少至2～4L［23］，而用γ分析方法需要通過(guò)MnO2-纖維從幾百升乃至上千升海水中富集后才能測(cè)定。β計(jì)數(shù)法的缺點(diǎn)是由于β射線躍遷過(guò)程釋放的能量是連續(xù)的，在測(cè)定之前需要進(jìn)行分離純化。在目前的β計(jì)數(shù)器中，國(guó)產(chǎn)的低本底α／β計(jì)數(shù)器，因帶有配置的塑料閃爍探測(cè)器船載分析時(shí)更穩(wěn)定、抗干擾，但是缺點(diǎn)在于提升了儀器的固有本底，如BH1227四路α／β計(jì)數(shù)儀的本底值高達(dá)1．8～1．9min-1［37］。對(duì)于流氣式β計(jì)數(shù)器可大大降低儀器固有本底，如MPC9604超低本底α／β計(jì)數(shù)器的本底為0．4～0．5min-1［38］，此外，丹麥科技大學(xué)流氣式GM-5-25RIS?低本底五路β計(jì)數(shù)器的本底可降至0．11～0．16min-1，同時(shí)該儀器體積小，可以用來(lái)船載分析海水中234Th［23］。液體閃爍計(jì)數(shù)器方法最大的優(yōu)勢(shì)在于可以避免α、β制源的過(guò)程，很大程度上簡(jiǎn)化放射化學(xué)的流程。隨著測(cè)量技術(shù)逐步成熟，近年來(lái)該方法可用來(lái)連續(xù)測(cè)定海水中210Pb、210Bi和210Po，且分析可以在幾天內(nèi)完成，大大縮短了分析測(cè)試的時(shí)間［39］。

圖4 RaDeCC系統(tǒng)示意圖［14］Fig．4 Diagram of RaDeCC system［14］

1．3．4 其它計(jì)數(shù)器 隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，一些新型的應(yīng)用于海洋學(xué)研究的放射性儀器相繼問(wèn)世，如鐳延遲符合計(jì)數(shù)器（radium delayed coincidence counter，RaDeCC）和測(cè)氡儀（RAD-7）。RaDeCC是一種測(cè)定鐳同位素的α閃爍計(jì)數(shù)法儀器。從原理上來(lái)說(shuō)，只要遵循一定的時(shí)間間隔，該儀器可以同時(shí)測(cè)定海洋中四種鐳同位素（223，224，226，228Ra），還有相應(yīng)的母體核素如228Th和228Ac等。短半衰期的224Ra和223Ra測(cè)量原理是224Ra-220Rn-216Po和223Ra-219Rn-215Po衰 變 系 列 幾分鐘后在封閉體系內(nèi)達(dá)到平衡，根據(jù)216Po和215Po的半衰期差異產(chǎn)生不同α粒子信號(hào)，從而區(qū)分224Ra和223Ra［14］，儀器的組成示于圖4。樣品分析如下：將采集好的海水通過(guò)MnO2浸漬纖維富集溶解態(tài)鐳同位素，用去除鐳的自來(lái)水清洗以除去纖維上殘留的鹽和顆粒物，同時(shí)用壓縮空氣調(diào)節(jié)纖維濕度（水和纖維的質(zhì)量比為0．5～1）。一個(gè)月內(nèi)分3次用RaDeCC測(cè)量223Ra和224Ra，然后將樣品密封一定時(shí)間后生長(zhǎng)出222Rn用來(lái)測(cè)定226Ra［40］。若將樣品放置6個(gè)月以上，可以通過(guò)測(cè)定內(nèi)生長(zhǎng)出來(lái)的228Th來(lái)確定樣品中228Ra的活度［41］。美國(guó)Durridge公司的產(chǎn)品測(cè)氡儀（RAD-7）可以測(cè)定海水中222Rn。該裝置原理和操作簡(jiǎn)單，適合用于環(huán)境中氡濃度的測(cè)量。將RAD-H2O聯(lián)用，可以用于測(cè)定Rn活度較高的地下水、間隙水及近岸水體。水樣充滿整個(gè)集氣瓶，通過(guò)RAD-7內(nèi)置氣泵進(jìn)行鼓氣，氣體經(jīng)出氣口進(jìn)入砂芯濾頭，水樣中的氣體進(jìn)入單向閥，通過(guò)干燥管，進(jìn)入RAD-7的進(jìn)氣口，往復(fù)循環(huán)，最后氡氣被檢測(cè)（圖5（a））。另外，配有一套測(cè)水體中氡濃度的配件（RAD AQUA），適宜于水中氡氣的連續(xù)監(jiān)測(cè)，氣泵通過(guò)不斷鼓氣將水中的氡氣輸送進(jìn)入RAD-7內(nèi)，在探測(cè)器中氡含量被記錄，然后氡氣又返回RAD AQUA，形成一個(gè)閉合的氣路（圖5（b）），從而降低檢測(cè)限?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定時(shí)，通?？梢詫⑷MRAD-7串聯(lián)起來(lái)，以降低測(cè)量誤差［42-43］。

圖5 測(cè)氡儀RAD-7測(cè)量示意圖［42-43］Fig．5 Diagram of RAD-7radon measurement instrument［42-43］

2 海洋放射性同位素應(yīng)用

海洋放射性同位素示蹤技術(shù)是核科學(xué)技術(shù)、放射化學(xué)和海洋科學(xué)等多學(xué)科交叉滲透的海洋新技術(shù)，是指利用海洋中放射性同位素作為示蹤劑來(lái)揭示各種海洋學(xué)過(guò)程的方法［44］。表1和表2總結(jié)了常見(jiàn)核素在海洋科學(xué)中的具體應(yīng)用，以下將做詳細(xì)介紹。

2．1 海-氣界面的氣體交換通量

在海洋體系中，研究海-氣界面氣體的交換通量可以幫助我們認(rèn)識(shí)海洋在調(diào)節(jié)大氣中CO2、N2O和SO2等的作用。傳統(tǒng)上該通量難以直接測(cè)定，人們往往通過(guò)引入模型來(lái)估算氣體交換通量。由于實(shí)際情況中影響海-氣交換因素較多，模型應(yīng)用并不廣泛。222Rn放射性示蹤劑的應(yīng)用被證明是有效的研究方法之一，其是由天然鈾系衰變產(chǎn)生的子體之一，半衰期為3．8d，具有保守性。在深層水中，222Rn與其母體226Ra達(dá)到平衡。接近表層海水，222Rn氣體容易逃逸至大氣中，因此在表層海水中存在222Rn／226Ra不平衡。Broceker［45］首次提出利用222Rn／226Ra不平衡來(lái)示蹤海-氣界面氣體交換過(guò)程，且隨后得到了廣泛地應(yīng)用。Roether等［46］研發(fā)了一種自動(dòng)連續(xù)測(cè)定海水中222Rn濃度的儀器，用于估算氣體交換速率。Hartman等［47］通過(guò)222Rn示蹤南舊金山灣海-氣界面氣體交換過(guò)程，利用質(zhì)量平衡模型獲得氣體交換速率為0．4～1．8m／d。另外一種示蹤劑是天然和核爆炸產(chǎn)生的14C，通過(guò)測(cè)定14C在大氣和海水中的活度可以估算出全球海-氣界面固液交換速率及海水滯流膜厚度［48-49］。

2．2 水體的停留時(shí)間和混合速率

海洋在地球氣候系統(tǒng)中占有重要作用，其有巨大的容量存儲(chǔ)和運(yùn)輸熱量，可支配全球水循環(huán)，調(diào)節(jié)全球CO2氣體水平等。認(rèn)識(shí)海洋水體交換、混合和循環(huán)對(duì)于全球氣候具有重要意義，這也是認(rèn)識(shí)大洋水體及物質(zhì)通過(guò)水動(dòng)力輸送過(guò)程的基礎(chǔ)。

鐳的四種同位素223，224，226，228Ra因適宜的半衰期和簡(jiǎn)易的分析測(cè)試手段，在海洋學(xué)研究中用于示蹤不同時(shí)間尺度的水體混合過(guò)程，且應(yīng)用最為廣泛。224Ra半衰期最短，是研究時(shí)間尺度為1～10d近岸海域水體運(yùn)移速率的理想示蹤劑之一。Moore等［50］研究了Orinoco河口224Ra的分布，并利用其分布估算出河口水流向外海的速度。228Ra半衰期介于中間，研究時(shí)間尺度為1～30a的海洋環(huán)境過(guò)程。例如，文獻(xiàn)［51］研究了北冰洋陸架區(qū)域的228Ra，揭示出北冰洋陸架水團(tuán)的遷移機(jī)制。226Ra的半衰期最長(zhǎng)，一直被認(rèn)為是大洋環(huán)流理想的示蹤劑之一。通過(guò)水體中226Ra的補(bǔ)充機(jī)制、空間分布及本身固有的衰變速率，目前已成功估算出大洋深層水的流動(dòng)路徑及完成一次循環(huán)的時(shí)間。另外，通過(guò)一個(gè)短半衰期（228Ra）和一個(gè)長(zhǎng)半衰期（226Ra）的活度比可用于確定近岸水體的表觀年齡［52］。Nozaki等［13］提出了應(yīng)用鐳同位素的過(guò)剩量及過(guò)剩量的供給速率來(lái)估算水體停留時(shí)間的方法，并將其成功應(yīng)用于東、黃海陸架水體的估算。此方法在近幾年已逐步應(yīng)用到不同的研究區(qū)域，并且取得了很好的驗(yàn)證結(jié)果［53-56］。

另一種示蹤劑是14C，因具有適合的半衰期，可以示蹤更長(zhǎng)時(shí)間尺度的海洋深層水的混合過(guò)程［57］。14C通過(guò)天然的宇宙射線和人類活動(dòng)產(chǎn)生，以CO2形式通過(guò)海-氣界面交換進(jìn)入海洋，經(jīng)過(guò)水體混合作用，表層水中14C向深層水?dāng)U散，同時(shí)伴隨著自身的衰變。因此，根據(jù)海水中14C濃度水平可推算表層與深層水體的混合速率，從而計(jì)算出深層水體的停留時(shí)間［58］。Williams等［59］通過(guò)深層水中14C的分布估算出太平洋、印度洋和大西洋超過(guò)1 500m水深的水體更新時(shí)間分別約為510、250、275a，全球大洋深層水更新的時(shí)間平均為500a。Siani等［60］利用14C估算得到公元1837至1950年地中海、黑海和紅海水庫(kù)年齡是（390±90）、（415±90）、（440±40）a。這些研究結(jié)果能幫助人們認(rèn)識(shí)大洋環(huán)流，預(yù)測(cè)全球氣候變化等。

2．3 海底地下水輸入

海底地下水排放（submarine groundwater discharge，SGD）現(xiàn)象雖然已經(jīng)被認(rèn)識(shí)多年，但是由于其隱蔽性和測(cè)量的難度，在先前的研究中一直不被重視甚至忽略，且對(duì)于SGD所引起的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題也較少關(guān)注［61］。直到1996年，Moore［62］報(bào)道了美國(guó)南卡羅萊納州沿海226Ra的質(zhì)量平衡估算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)河水輸入、顆粒物解吸和海底沉積物擴(kuò)散等都不足以解釋沿岸水體中226Ra的過(guò)剩含量，由此推斷鐳含量較高的海底地下水輸入是一個(gè)重要補(bǔ)充來(lái)源。與此同時(shí)，Moore［40］發(fā)明了商業(yè)化的RaDeCC系統(tǒng)，逐漸推廣使用。此裝置極大地簡(jiǎn)化了鐳同位素的測(cè)定，并且四種鐳同位素可以在采樣后不同時(shí)間段測(cè)量獲得。至此，利用鐳同位素研究SGD的工作進(jìn)入了一個(gè)新的繁榮時(shí)期［63］。隨著SGD工作的進(jìn)一步開(kāi)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到由于地下水的成分與海水成分存在較大差異，地下水中的許多化學(xué)物質(zhì)（如硝酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等）的濃度與海水相比較高，所以，SGD可能成為沿岸海域營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的重要載體和輸運(yùn)途徑，從而影響甚至改變傳統(tǒng)沿岸海域的生物地球化學(xué)循環(huán)模式。無(wú)論在河口、近海的海灣、潟湖、還是在開(kāi)闊的大洋，放射性鐳同位素示蹤的SGD技術(shù)都發(fā)揮了不可替代的作用［40，54，64-65］。

此外，另一核素Rn由于有較為便利的測(cè)量?jī)x器，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)測(cè)量，近年來(lái)利用Rn示蹤SGD的研究也得到了越來(lái)越多的關(guān)注［66-67］。

2．4 海洋環(huán)境中懸浮顆粒物輸運(yùn)過(guò)程

海水中顆粒物活性核素通常與（部分或大部分）顆粒物結(jié)合，隨著顆粒物由于重力作用會(huì)沉降到海底的表層沉積物中，同時(shí)隨著波浪、潮汐、臺(tái)風(fēng)、寒潮等過(guò)程會(huì)由于再懸浮作用而重新釋放到水柱中。因此，這類核素不僅可以用于沉積物年代學(xué)的研究，還可以廣泛應(yīng)用于示蹤海洋環(huán)境中懸浮顆粒物來(lái)源和輸運(yùn)等過(guò)程。例如，234Th可以廣泛應(yīng)用于估算上層海水垂直向下輸送的顆粒態(tài)有機(jī)碳通量［68-75］。7Be在研究近海水體中顆粒物的沉降動(dòng)力和滯留時(shí)間等方面也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)［9，76］。Wieland等［77］研究指出懸浮顆粒物中7，10Be、210Pb、210Po和137Cs等通量的季節(jié)性差異可能受沉積過(guò)程或者不同來(lái)源輸入的影響。Wilson等［78］在用7Be／210Pbex研究南斯勞（South Slough）時(shí)認(rèn)為South Slough河口的懸浮顆粒物主要來(lái)源于河流、海灣和底床沉積物，并將底床沉積物和河流、海灣輸入作為兩個(gè)端元，結(jié)合河口懸浮顆粒物的7Be／210Pbex比值估算了該兩端元的貢獻(xiàn)。

顆?；钚苑派湫院怂兀?Be、210Pb和234Th）與顆粒污染物（多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳烴（PAHs）、重金屬等）都是顆?；钚晕镔|(zhì)，具有相近的分配系數(shù)。因此顆?；钚苑派湫院怂乜梢员粡V泛應(yīng)用于示蹤顆粒污染物的輸運(yùn)過(guò)程。Feng等［79］通過(guò)Hudson河口234Th／7Be與重金屬／Fe比值之間的關(guān)系研究了不同重金屬來(lái)源的差異：Ag／Fe與234Th／7Be有較高的正相關(guān)，說(shuō)明Ag主要來(lái)源于河口下端；Cd／Fe與234Th／7Be相關(guān)關(guān)系很小，表明Cd可能來(lái)源于上游的輸入；Pb和Cu的來(lái)源比較復(fù)雜，Pb／Fe、Cu／Fe和234Th／7Be存在較小的相關(guān)性。Gustafsson等［80］通過(guò)二維箱式清除模型估算比較了Bothnic灣低鹽度區(qū)域有機(jī)碳、Fe、Si的水平輸送和垂向遷出的相對(duì)貢獻(xiàn)。Gustafsson等［81］通過(guò)238U-234Th不平衡估算了234Th的垂向輸出通量，結(jié)合顆粒活性有機(jī)物濃度估算出有機(jī)污染物的垂向輸出通量，發(fā)現(xiàn)每年排入北大西洋西部的120噸有機(jī)污染物只有約10%沉降在海岸帶，約90%則輸入到陸架及大洋更遠(yuǎn)的海域。Fitzgerald等［82］通過(guò)沉積物中7Be的沉積或沖刷通量，估算了40d內(nèi)由沉積物向水體輸送的PCBs約10kg。

2．5 沉積物-水界面物質(zhì)交換通量

自然水體中沉積物-水界面是物理、化學(xué)和生物過(guò)程最活躍的地帶，會(huì)發(fā)生劇烈的生物地球化學(xué)作用，對(duì)沉積物和上覆水體具有重要的環(huán)境效應(yīng)。然而，沉積物間隙水?dāng)U散至水柱中的過(guò)程較為復(fù)雜，速度較為緩慢，難以被檢測(cè)和定量估算。224Ra半衰期是3．66d，是用來(lái)研究沉積物間隙水與上覆水之間水體交換速率的理想示蹤劑之一。在海底沉積物中，224Ra由母體228Th不斷產(chǎn)生，在沉積物間隙水中富集并向上覆水中擴(kuò)散，擴(kuò)散至越遠(yuǎn)的地方，其活度越低，而228Th一直存在于沉積物中。因此，224Ra相對(duì)于228Th不平衡，可以應(yīng)用于示蹤研究沉積物-水界面物質(zhì)交換，該方法避免了沉積物-水界面物理?xiàng)l件的干擾。Cai等［83］提出利用鐳延遲符合計(jì)數(shù)器能夠測(cè)定沉積物中224Ra和228Th的方法，分析快速，重現(xiàn)率為±5%，精確度為±5%～±7%。該方法能夠應(yīng)用于定量估算主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、痕量元素（諸如無(wú)機(jī)碳（DIC）、Fe、Mn等）在沉積物-水界面的交換通量。Burt等［84］通過(guò)利用224Ra活度一維擴(kuò)散混合模型計(jì)算出加拿大Bedford盆地中沉積物-水界面溶解無(wú)機(jī)碳、O2及營(yíng)養(yǎng)鹽物質(zhì)輸送通量。Cai等［85］利 用224Ra／228Th不平衡法應(yīng)用于研究長(zhǎng)江口沉積物-水界面交換的過(guò)程與機(jī)制，定量估算了通過(guò)沉積物-水界面交換的溶解物質(zhì)，并提出長(zhǎng)江口底棲生物是重要消耗氧氣的途徑之一，也可能是導(dǎo)致當(dāng)?shù)厝毖醯臋C(jī)制之一。

2．6 沉積年代學(xué)研究

天然鈾系核素238U、234Th、234U、230Th、226Ra、210Pb，釷系核素232Th、228Ra、228Th等 和137Cs、Pu人工放射性核素廣泛應(yīng)用于不同時(shí)間尺度海洋沉積年代學(xué)研究。其中以210Pb和137Cs等為代表的放射性核素在幾十年至百年時(shí)間尺度的近海沉積環(huán)境中得到了廣泛的應(yīng)用。

天然放射性核素測(cè)年法主要包括230Thex法（“ex”表示過(guò)剩，下同）、230Thex／232Th法、231Paex法、226Raex／230Th法、228Ra／226Ra法、228Thex／228Ra法等，適應(yīng)定年范圍為幾十萬(wàn)年至百萬(wàn)年以內(nèi)，在海洋學(xué)中主要應(yīng)用于測(cè)定深海沉積物沉積速率、錳結(jié)核生長(zhǎng)速率及珊瑚礁定年等。夏明等［86］建立鈾系方法測(cè)定珊瑚礁類碳酸鹽年齡的流程，并根據(jù)其年齡估算海南島鹿回頭等地上升速率為1～2mm／a。黃奕普等［87］建立單離子交換柱同時(shí)分離鈾、釷方法，測(cè)定分析了太平洋北部海域深海錳結(jié)核中230Thex、230Thex／232Th及231Paex隨深度分布，估算其生長(zhǎng)速率為0．8～7．4mm／Ma。鄒漢陽(yáng)等［88］建立230Thex和230Thex／232Th法，估算了太平洋北部M14站柱狀巖心的沉積速率。此外，226Raex／230Th法 應(yīng)用于1萬(wàn)年前的碳酸鹽沉積物的定年，該方法假設(shè)沉積物在礦化作用時(shí)只有U和Ra共沉淀［89］。Soligo等［90］利用該方法估算了意大利Esanatoglia全新世石灰華年齡為（2．9±0．4）ka。228Ra／226Ra法來(lái)自于U和Th衰變系的鐳同位素，因其具有相同化學(xué)性質(zhì)、不同半衰期，可以用來(lái)確定沉積物沉積速率及北投石的年齡［91］。228Thex／228Ra法 適用于估算0～10a時(shí)間尺度的沉積學(xué)年代計(jì)時(shí)器。Stakes等［92］根據(jù)228Thex／228Ra法計(jì)算了Juan de Fuca海隆附近活動(dòng)火山噴煙口的沉積年齡為0．2～1．2a。Chen等［93］發(fā)現(xiàn)東海陸架沉積物柱子0～5cm中有 過(guò) 剩228Th，并利用232Th-228Ra-228Th不平衡法估算了沉積物沉積速率為4～8cm／a。

210Pb是238U天然放射系的衰變子體之一，是百年時(shí)間尺度內(nèi)良好的示蹤劑。Goldberg［94］首先提出將測(cè)得的210Pbex活度應(yīng)用于永久冰雪層的測(cè)年，隨后Krishnaswamy［95］和Koide等［96］分別將210Pbex測(cè)年方法引入到湖泊沉積和海洋沉積研究中。此后，210Pbex被廣泛地應(yīng)用于海洋沉積物年代學(xué)及沖淤物沖淤速率的測(cè)定［97］。另外，210Pbex還可以應(yīng)用于珊瑚定年，主要通過(guò)測(cè)定珊瑚骨骼不同生長(zhǎng)線（環(huán)）中210Pbex變化特征來(lái)確定年代［98］。

234Th半衰期為24．1d，是時(shí)間尺度為月份到季度內(nèi)良好的示蹤劑，在近岸上層沉積物中相對(duì)母體238U過(guò)剩，可以用來(lái)確定上層沉積物的擾動(dòng)速率［99］。

14C的半衰期為5 730a，在海洋學(xué)中可以用來(lái)應(yīng)用于千、萬(wàn)年時(shí)間尺度的研究［100］。10Be由于其較長(zhǎng)的半衰期（151萬(wàn)年），在海洋學(xué)中主要用于研究深海沉積物的記錄、錳結(jié)核生長(zhǎng)速率的測(cè)定、深海鉆孔巖芯及南極冰芯等［101-104］。

137Cs的時(shí)標(biāo)法最早是由Krishnaswamy［95］于1971年提出來(lái)的，現(xiàn)已被廣泛用于研究海洋、河流和湖泊沉積和沖淤過(guò)程。它主要是利用137Cs在沉積物柱狀樣剖面的起始值（如1948年）和最大值（如1963年）對(duì)應(yīng)沉積和沖淤物濃度估算平均沉積和沖淤速率［105-106］。由137Cs與210Pbex測(cè)年估算出的結(jié)果在相同區(qū)域得到了相互佐證，證實(shí)了方法的可行性和可信度［107］。同樣是來(lái)源于20世紀(jì)核試驗(yàn)的239，240Pu也可以應(yīng)用于沉積物年代學(xué)研究，但因其繁冗的分析流程應(yīng)用相對(duì)不夠普及［108］。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

海洋學(xué)的發(fā)展離不開(kāi)同位素示蹤這個(gè)強(qiáng)有力的工具，但是在海洋環(huán)境中同位素分析又存在著采樣量大和化學(xué)前處理復(fù)雜的限制。海洋學(xué)同位素分析未來(lái)發(fā)展方向有以下幾點(diǎn)。

（1）建立小樣品量的同位素分析方法。例如GM-5-25RIS?低本底五路β計(jì)數(shù)器的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)船載分析海水中234Th，同時(shí)采水量從20L減少至2～4L［23］。

（2）開(kāi)發(fā)原位采樣富集一體的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)同時(shí)在線富集海水中多種核素。

（3）開(kāi)發(fā)儀器分析技術(shù)。隨著質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展，能夠?qū)崿F(xiàn)用質(zhì)譜來(lái)分析放射性同位素。例如半衰期短達(dá)5．7a的228Ra可以通過(guò)MC-ICP-MS分析，其檢測(cè)限約達(dá)0．1fg，精密度為2%，測(cè)量時(shí)間僅為20min［109］，大大地提升了分析測(cè)量效率與精度。

（4）開(kāi)發(fā)便攜式船載儀器。隨著海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要，原位測(cè)量技術(shù)也日益顯現(xiàn)出來(lái)，例如水下現(xiàn)場(chǎng)γ譜儀監(jiān)測(cè)，該技術(shù)在歐洲國(guó)家起步較早，在我國(guó)海洋放射性的日常監(jiān)測(cè)中也已經(jīng)有所起步，尤其是在日本福島核事故以后有所發(fā)展。但該技術(shù)更多地適用于海洋放射性環(huán)境的監(jiān)測(cè)，對(duì)放射性同位素海洋學(xué)研究的啟發(fā)（貢獻(xiàn)）不大。

（5）開(kāi)發(fā)一些新的同位素示蹤劑。雖然一些核素例如210Bi、129I、32，33P、231Pa、236U已有少量報(bào)道，但是與其它核素相比較還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，期望將來(lái)能對(duì)這些核素有更深一步的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，促進(jìn)放射化學(xué)與海洋學(xué)的交叉研究。

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