張高杰 鄒麗瓊（蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060）

SAN是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，是一種無色透明，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度的工程塑料，它比聚苯乙烯有更高的沖擊強(qiáng)度和優(yōu)良的耐熱性、耐油性、耐化學(xué)腐蝕性等。廣泛應(yīng)用于電氣、日用商品、汽車工業(yè)、家庭用品、化裝品包裝等方面。此外，SAN還是ABS樹脂生產(chǎn)過程中的一種摻混料，將SAN珠料和ABS粉料摻混擠壓后的ABS樹脂具有更良好的綜合性能。如：良好的機(jī)械、電絕緣、耐化學(xué)藥品、尺寸穩(wěn)定、耐熱或耐寒性等。

圖1 苯乙烯和丙烯腈共聚反應(yīng)式

SAN中殘留丙烯腈的含量對(duì)其質(zhì)量影響很大，對(duì)產(chǎn)品加工和應(yīng)用帶來了負(fù)面影響，目前已有好多公司在對(duì)SAN和ABS中殘留丙烯腈含量進(jìn)行檢測，為更好地控制ABS產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，對(duì)殘留丙烯腈的測定方法進(jìn)行優(yōu)化。目前橡膠廠ABS裝置懸浮SAN珠料中殘留丙烯腈分析方法采用1，2，3-三-2氰乙氧丙烷作固定液，采用內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物二惡烷對(duì)皮膚、眼部和呼吸系統(tǒng)有刺激性，在體內(nèi)積累，會(huì)對(duì)肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。并且內(nèi)標(biāo)法定量操作時(shí)間較長，為了更好地配合生產(chǎn)控制，及時(shí)快速地報(bào)出分析數(shù)據(jù)，延長色譜柱的使用時(shí)間，通過采用聚乙二醇20000固定液作填充柱，外標(biāo)法定量。

1 方法概要

用25mLN,N-二甲基甲酰胺溶解0.1g的SAN樣品，然后將一定量的混合物注入裝有聚乙二醇-20000填充柱的氣相色譜儀中進(jìn)行分離，采用外標(biāo)法計(jì)算含量。

2 儀器與試劑

2.1 儀器

2.1.1 色譜儀：配有氫火焰離子檢測器，能滿足實(shí)驗(yàn)條件的任何型號(hào)2.1.2分析天平：感量為0.1mg。

2.1.3 色譜柱：填充柱（4m×3mm）。

2.1.4 容量瓶：25mL。

2.1.5 微量注射器：10μL。

2.2 試劑

2.2.1 N,N-二甲基甲酰胺：分析純。

2.2.2 丙烯腈：分析純。

2.2.3 苯乙烯：分析純。

2.2.4 聚乙二醇-20000：色譜純。

2.2.5 丙酮：分析純。

2.2.6 6201擔(dān)體：80目-100目。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在25 mL容量瓶中配制與樣品中丙烯腈和苯乙烯含量相近的標(biāo)樣。先在容量瓶中加入適量的溶劑DMF，依次加入一定量的丙烯腈和苯乙烯，精確至0.0001g，搖勻。再用溶劑稀釋至刻度，搖勻備用。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液

3.2 樣品的配制

在25mL容量瓶中，稱量0.1g樣品，精確至0.0001g。加入溶劑N,N-二甲基甲酰胺稀釋至刻度，放在震蕩器上進(jìn)行震蕩，待樣品完全溶解。

3.3 定性實(shí)驗(yàn)

采用純物質(zhì)定性，在操作條件不變時(shí)，如果被測組分的保留值與相同條件下測定的純物質(zhì)的保留值相同，則認(rèn)為被測組分就是該物質(zhì)。

分別用微量注射器抽取色譜純丙烯腈、苯乙烯，注入色譜柱，記錄各組分保留時(shí)間。

3.4 校正因子的測定

3.4.1 在配制標(biāo)樣時(shí)，準(zhǔn)確稱量丙烯腈和苯乙烯的質(zhì)量并精確計(jì)算其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3.4.2 用微量注射器取1.6μL標(biāo)準(zhǔn)溶液注入色譜儀進(jìn)行測定，記錄各組分峰面積。

4 結(jié)果與討論

4.1 稱樣量的選擇

SAN是一種熱塑性高分子聚合物，可以溶解在DMF等有機(jī)溶劑中。樣品的質(zhì)量越大，需要的溶解時(shí)間越長，溶液越粘稠，單位體積內(nèi)的大分子物質(zhì)越多，容易堵塞注射器和色譜柱，影響色譜柱效能，縮短柱壽命。而樣品的質(zhì)量過小又會(huì)影響分析的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。本實(shí)驗(yàn)在固定溶劑DMF量（25 mL）的前提下，溶解不同質(zhì)量的樣品測試實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性（以丙烯腈的峰面積計(jì)算）以確定較合適的樣品和溶劑的配比。

表2 不同稱樣量條件下實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稱樣量為0.1g的樣品溶液重復(fù)性最好，溶解后的樣品溶液較澄清，不易堵塞注射器。因此確定樣品的稱樣量為0.1g。

4.2 最佳溶解時(shí)間的確定

高分子聚合物由于分子量大，鏈段長，分子間作用力強(qiáng)而溶解緩慢。溶解一定量的樣品需要一段時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)在25mL溶劑中溶解0.1g樣品，通過觀察丙烯腈的峰面積隨著溶解時(shí)間的變化趨勢來確定溶解時(shí)間。

圖3 0.1g樣品溶解時(shí)間與丙烯腈峰面積關(guān)系圖

通過圖3可以看出，隨著溶解時(shí)間的增加丙烯腈的峰面積在不斷增大，當(dāng)樣品溶解時(shí)間達(dá)到1小時(shí)以后，丙烯腈的峰面積基本變化不大，為保證樣品完全溶解，本實(shí)驗(yàn)選擇70min為溶解時(shí)間。

4.3 色譜操作條件的選擇

4.3.1 柱溫的選擇

選擇柱溫的根據(jù)是混合物的沸點(diǎn)范圍，固定液的配比。提高柱溫可縮短分析時(shí)間；降低柱溫可使色譜柱選擇性增大，有利于組分的分離和色譜柱穩(wěn)定性提高，延長柱壽命。一般采用等于或高于數(shù)十度于樣品的平均沸點(diǎn)的柱溫較為合適。綜合丙烯腈、苯乙烯和DMF的沸點(diǎn)考慮，選擇柱溫在130℃-150℃。

4.3.2 載氣流速的選擇

載氣流速是決定色譜分離的重要原因之一。載氣流速高，出峰時(shí)間短，色譜峰較窄，反之則出峰時(shí)間長，色譜峰寬較寬，但流速過高或過低對(duì)分離都有不利的影響。通過實(shí)驗(yàn)確定載氣流速在25-35mL/min。

4.3.3 進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量與柱容量、固定液配比等因素有關(guān)。進(jìn)樣量太大時(shí)，柱效能會(huì)下降，色譜峰形擴(kuò)展，無法準(zhǔn)確定量。進(jìn)樣量太小，殘留單體出峰面積小，重復(fù)性差。通過實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)樣量在1-2μL。

4.3.4 最佳色譜條件的選擇

殘留單體在色譜柱分離過程中，色譜柱溫、載氣流速、樣品進(jìn)樣量三個(gè)因素對(duì)組分的分離起決定性影響，故在這三個(gè)參數(shù)范圍內(nèi)選取三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行正交試驗(yàn)，采用L9(34)正交表，按設(shè)計(jì)方法，進(jìn)行9次試驗(yàn).

4.4 方法評(píng)價(jià)

4.4.1 方法準(zhǔn)確度考察

為考察方法的準(zhǔn)確度（以丙烯腈測定結(jié)果計(jì)算）,在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)配制的6個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行6次測定，結(jié)果如下表所示。

表4 準(zhǔn)確度考察結(jié)果

由表4可見，實(shí)際測定結(jié)果與所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的回收率在98.79%-102.19%之間，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠，方法的準(zhǔn)確度高。

4.4.2 方法重復(fù)性考察

將不同濃度的兩個(gè)樣品溶液，在同一實(shí)驗(yàn)條件下各連續(xù)進(jìn)樣六次，考察六次測定數(shù)據(jù)之間重復(fù)性關(guān)系.

5 結(jié)語

5.1 本實(shí)驗(yàn)選用聚乙二醇20000固定液作填充柱的固定相，通過實(shí)驗(yàn)確定了稱樣量為0.1g，溶解時(shí)間70min。

5.2 通過實(shí)驗(yàn)選擇最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)為柱溫140℃、進(jìn)樣量1.6μL、載氣流速35mL/min。

5.3 該方法的回收率在98.79%-102.19%之間，說明本方法具有較好的準(zhǔn)確度，測定結(jié)果真實(shí)可信。對(duì)該方法進(jìn)行精密度考察，結(jié)果顯示其RSD均小于10%，表明該方法具有較好的精密度。

[1]袁麗鳳，鄔蓓蕾，崔家玲，華正江.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料中殘留單體的溶解沉淀-氣相色譜法測定[A].分析測試學(xué)報(bào)，2008,27(10).

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