吳佳春 施根祥 任志龍 朱曉東(浙江優(yōu)創(chuàng)材料科技股份有限公司,浙江 紹興 312073)
4-甲基愈創(chuàng)木酚是一種重要化工中間體和應(yīng)用廣泛的食品香料,通常用于飲料、糖果、焙烤食品、香水等中。而對(duì)于4-甲基愈創(chuàng)木酚的合成,文獻(xiàn)報(bào)道甚少,目前市場(chǎng)銷售的產(chǎn)品大多都是通過干餾提取松樹及柏木根中的雜酚油,加以分離獲得,但該法存在嚴(yán)重的環(huán)保問題,產(chǎn)量低,價(jià)格居高不下[1]。而香蘭素在國(guó)內(nèi)產(chǎn)量相當(dāng)大,大部分用于出口,市場(chǎng)較為飽和,作為原料成本較低。本文通過研究香蘭素氫解反應(yīng),獲得一種綠色合成4-甲基愈創(chuàng)木酚的方法,產(chǎn)品不但收率高并且純度高、色度好,后處理簡(jiǎn)單方便,非常適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
1.1 主要原料
w(香蘭素)>98.5%:工業(yè)級(jí);w(甲醇)>99%:工業(yè)級(jí);w(冰醋酸)>99%:分析純;w(硫酸)>95%:分析純;5%Pd/C,含水率≥50%。
1.2 主要設(shè)備和儀器
帶攪拌不銹鋼高壓反應(yīng)釜,2L,耐壓≥10MPa,威海鑫泰化工機(jī)械有限公司;氣相色譜儀:Aglent6890,安捷倫科技有限公司。
1.3 實(shí)驗(yàn)操作
在2L帶攪拌不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入300g香蘭素,900 g甲醇,用玻璃棒攪拌溶清后,加入5gPd/C催化劑,并加入一定量助催化劑酸,蓋上釜蓋,用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次。將氫氣直通保壓1MPa,釜溫55℃,反應(yīng)3h,取樣進(jìn)行GC分析4-甲基愈創(chuàng)木酚含量。
2.1 影響因素
2.1.1 反應(yīng)物濃度
通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)底物濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大,催化劑活性足夠使原料反應(yīng)完全,(見表1)。實(shí)驗(yàn)條件:55℃,攪拌速度800r/min,反應(yīng)時(shí)間3h,Pd/C催化劑量為1.5%,冰醋酸10 g。
表1 反應(yīng)物濃度影響
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)濃度越大,反應(yīng)完全所需時(shí)間越長(zhǎng),綜合考慮,我們選擇底物:溶劑=3:9濃度進(jìn)行反應(yīng)。
2.1.2 催化劑
催化劑用量需滿足大于等于1.5%,否則過少會(huì)產(chǎn)生香草醇,并生成多種副產(chǎn)物,使催化劑活性大大降低,反應(yīng)很難進(jìn)行;過多則不經(jīng)濟(jì)合算。
同時(shí)催化劑負(fù)載量?jī)?yōu)選5%,采用同當(dāng)量1%負(fù)載量催化劑無法反應(yīng)到終點(diǎn)。
2.1.3 溫度
實(shí)驗(yàn)證明,反應(yīng)在較低溫度下就能順利進(jìn)行,(見表2)。實(shí)驗(yàn)條件:攪拌速度800r/min,反應(yīng)時(shí)間3h,Pd/C催化劑量為1.5%,濃硫酸1滴。
表2 反應(yīng)溫度影響
由表2看出,在55℃以上時(shí),收率可達(dá)99.7%,但溫度過高會(huì)產(chǎn)生偶聯(lián)雜質(zhì)影響收率。我們選擇較溫和溫度55℃作為我們優(yōu)選條件。
2.1.4 壓力
反應(yīng)中氫氣壓力對(duì)反應(yīng)收率無影響,但反應(yīng)速度加快,(見表3)。實(shí)驗(yàn)條件:攪拌速度800r/min,55℃,Pd/C催化劑量為1.5%,濃硫酸1滴。
表3 氫氣壓力影響
2.1.5 溶劑含水率
反應(yīng)中溶劑含水率對(duì)反應(yīng)收率無影響(見表4)。實(shí)驗(yàn)條件:攪拌速度800r/min,55℃,1MPaH2,Pd/C催化劑量為1.5%,濃硫酸1滴,反應(yīng)時(shí)間3h。
表4 溶劑含水率影響
2.1.6 酸的種類
反應(yīng)中,硫酸酸性強(qiáng),有利于氫解反應(yīng),乙酸則需加入足量,才能達(dá)到較好結(jié)果。實(shí)驗(yàn)條件:攪拌速度800r/min,55℃,1MPaH2,Pd/C催化劑量為1.5%,,反應(yīng)時(shí)間3h,催化劑量為1滴。
表5 酸的種類影響
2.1.7 催化劑套用
催化劑可套用2-3次,失活可能由于偶聯(lián)雜質(zhì)覆蓋活性中心造成。有文獻(xiàn)采取特殊載體負(fù)載Pd,催化劑可套用6次以上[2]。
2.2 機(jī)理分析
Pd/C催化香蘭素氫解反應(yīng),優(yōu)先通過縮醛路徑進(jìn)行反應(yīng),但當(dāng)催化劑活性不足便會(huì)形成芐醇,同時(shí)會(huì)有偶聯(lián)雜質(zhì)出現(xiàn),不利于向氫解反應(yīng)方向的進(jìn)行。
3.1 Pd/C催化香蘭素氫解反應(yīng)小試優(yōu)化條件:m(VAN):m(工業(yè)甲醇):m(5%Pd/C)=300:900:5,1MPa氫壓,55℃,攪拌速度800r/min,反應(yīng)3h。
3.2 該工藝用酸量小,全過程基本無三廢排出,且操作簡(jiǎn)單,適于工業(yè)化生產(chǎn)。
3.3 催化劑套用次數(shù)制約該工藝的應(yīng)用,維持催化劑活性的大量研究正在展開。
[1]陳祖貴.2-甲氧基-4-甲基苯酚的合成研究[J].2007,15(3):23-25.
[2]ZhongfeiLv.Superhydrophilic mesoporous sulfonated melamine-formaldehyderesinssupportedpalladiumnanoparticles asanefficientcatalystforbiofuelupgrade[J].TheRoyalSocietyof Chemistry2013.
[3]LixinXing.Asolvent-controlledhighlyefficientPd–Ccat?alyzedhydrogenolysisofbenzaldehydestomethylbenzenesviaa novel‘a(chǎn)cetal’pathway’[J]Tetrahedron,63(2007):9382–9386.