卷煙主流煙氣中氰化氫測定連續(xù)流動分析法不確定度評價

凌瑋瑋， 王 杰， 高 翔

(華寶食用香精香料(上海)有限公司，上海 201821)

摘要[目的]評定連續(xù)流動分析法測定卷煙主流煙氣中的氰化氫含量的測量不確定度。[方法]試驗分析了測定過程中不確定度來源，建立了數(shù)學模型，并計算了各標準不確定度分量、合成標準不確定度、擴展不確定度。[結(jié)果]試驗得出，連續(xù)流動分析法測定卷煙主流煙氣中的氰化氫含量的測量結(jié)果的擴展不確定度為7.00 μg/支，其中標準溶液校準及稀釋過程中引入的不確定度分量最大。[結(jié)論]為保證該測定方法檢測數(shù)據(jù)的準確性，應(yīng)定期對定量移液器校準，嚴格按規(guī)定配制工作曲線。

關(guān)鍵詞連續(xù)流動分析法；氰化氫；不確定度；卷煙煙氣

中圖分類號S572

作者簡介凌瑋瑋(1983- )，男，安徽無為人，工程師，碩士，從事煙草及煙草添加劑化學成分檢測研究。

收稿日期2015-06-19

EvaluationofUncertaintyinMeasurementofHydrogenCyanideContentinMainstreamSmokeofCigarettebytheContinuousFlowMethod

LINGWei-wei,WANGJie,GAOXiang(HuabaoFoodFlavour&FragranceCo.Ltd.,Shanghai201821)

Abstract[Objective] The uncertainty in detection of hydrogen cyanide content in mainstream smoke of cigarette by the continuous flow method was evaluated in this paper. [Method] The sources of uncertainty in process of detection were analyzed. The mathematics model was established. The components of standard uncertainty, combined standard and expanded uncertainty were calculated. [Result] The expanded uncertainty was 7.00 μg/cig, the uncertainty of the calibration and dilution of the standard solution is the largest. [Conclusion] In order to ensure the accuracy of the test method, quantitative shift should be regularly calibrated.

KeywordsContinuousflowmethod;Hydrogencyanide;Uncertainty;Mainstreamsmoke

氰化氫是卷煙煙氣中的主要有害成分之一，主要由氨基酸及相關(guān)化合物在700～1 000 ℃裂解產(chǎn)生[1]。隨著我國加入《國際煙草控制框架公約》，吸煙與健康的問題越來越成為人們關(guān)注的焦點，煙氣中的氰化氫的控制與檢測也受到高度重視。檢測結(jié)果的有效性，直接影響到煙氣減害的實施。測量不確定度作為評定測量水平的指標及測量結(jié)果判定的依據(jù)，陸續(xù)在煙草化學成分檢測中得到應(yīng)用[2-6]。筆者根據(jù)我國不確定度評定要求[7-8]對連續(xù)流動分析法測定卷煙主流煙氣中的氰化氫含量的測量不確定度進行了評定。

1材料與方法

1.1材料樣品：3R4F標桿煙，美國肯塔基大學。主要試劑：氫氧化鈉(分析純)；濃鹽酸，37%(分析純)；氯胺T(分析純)；鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)；異煙酸(分析純)；1-3-二甲基巴比妥酸(分析純)；水中氰成分分析標準物質(zhì)[(50±2.3)mg/L，k=2]，上海計量測試技術(shù)研究院。

主要儀器：SM450型20孔道直線型吸煙機，CERULEAN公司；AA3型連續(xù)流動分析儀，BRAN+LUEBBE公司，配600nm濾光片；容量瓶：25、50ml(A級)；25ml移液管(A級)；1、5ml移液器(eppendorf)。

1.2檢測方法卷煙主流煙氣氰化氫檢測方法依據(jù)為《YC/T253-2008 卷煙主流煙氣中氰化氫的測定連續(xù)流動法》。

1.3測試過程按標準吸煙條件(GBT19609-2004 卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油)，捕集4 支卷煙主流煙氣的氣粒相進行檢測。氣相用30ml0.1mol/LNaOH吸收液捕集后定容至50ml，搖勻后用流動分析儀測定。粒相用50ml0.1mol/LNaOH溶液萃取30min，經(jīng)過濾，用流動分析儀測定。具體測定步驟見圖1。

2結(jié)果與分析

2.1不確定度主要來源及分析根據(jù)氰化氫測定的過程對其測量不確定度來源進行分析得到氰化氫測定的因果關(guān)系圖(圖2)。根據(jù)測量模型和測量過程可分析氰化氫測量的不確定度來源:①樣品前處理引入的不確定度分量。包括濾片萃取液體積的不確定度u(v1)，由瓶口分液器校準引入及溫度變化引入，及氣相定容體積的不確定度u(v2)，由容量瓶刻度不準及溫度變化引入。②標準溶液的校準及稀釋的不確定度分量u(s)。包括標準物質(zhì)定值的不確定度u (S.P)、標準工作液配制時引入的不確定度分量u (S.D)。③標準曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量u(c)。來源于擬合工作曲線的非線性。④試驗重復性測量的不確定度u(rep)。確定整個試驗過程重復性產(chǎn)生不確定度的貢獻。

2.2氰化氫測定不確定度評定的數(shù)學模型根據(jù)圖2，氰化氫的數(shù)學模型可用下列公式表示：

H.A=RH.A±RH.A×

式中，H.A為氰化氫量；RH.A為氰化氫的測量值；urel(pre)為樣品前處理引入的不確定度分量；urel(s)為標準溶液濃度校準稀釋引入的不確定度分量；urel(c)為工作標準曲線最小二乘法引入的不確定度；urel(rep)為測量重復性引入的不確定度分量。

2.3不確定度分量的量化

2.3.1樣品前處理不確定度u(pre)評定。

溫度波動引入的標準不確定度。實驗室溫度控制在(20±5)℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±(25×5×0.000 21)=±0.026 25m,假設(shè)(20±5)℃范圍水的膨脹系數(shù)是恒定的，按均勻分布考慮，溫度波動引入的標準不確定度為：

粒相物萃取標準不確定度合成如下：

=0.032 6ml

萃取液體積測量相對不確定度。萃取液體積為50ml，粒相物萃取引入的相對不確定度為：

溫度波動引入的不確定度。實驗室溫度控制在(20±5)℃范圍內(nèi)，水的體積變化為±(50×5×0.000 21)=±0.052 5ml,假設(shè)(20±5)℃范圍水的膨脹系數(shù)是恒定的，按均勻分布考慮，溫度波動引入的標準不確定度為：

氣相定容體積測量標準不確定度合成如下：

=0.036 3ml

氣相定容體積測量相對不確定度。定容體積為50ml，氣相定容體積測量引入的相對不確定度為：

2.3.2標準溶液校準及稀釋不確定度u(S)評定。

2.3.2.1由標準品純度引入的不確定度分量 (S.P)。標準品為水中氰成分分析標準物質(zhì)，由國家標準物質(zhì)中心提供，根據(jù)標準物質(zhì)證書的信息，其標準值為50mg/L，擴展不確定度為2.3mg/L，k=2。則標準不確定度為：

相對不確定度為：

2.3.2.2標準工作液配制引入的不確定度分量u (S.D)。標準工作液由水中氰成分分析標準物質(zhì)[(50±2.3)mg/L，k=2]稀釋至25ml容量瓶中得到，配制過程中用到了25ml容量瓶(A級，容量允差為0.03ml)、5ml及1ml移液器(經(jīng)校準，容量允差符合JJG646-2006要求)，由器具校準及溫度波動[(20±5)℃]引入的不確定度見表1。

表1　標準儲備液稀釋過程引入不確定度

由表1數(shù)據(jù)計算可得標準儲備液稀釋過程引入的相對不確定度:

2.3.2.3合成標準溶液校準及稀釋不確定度分量。試驗合成的標準溶液校準及稀釋不確定分量如下：

=0.023 9

2.3.3標準曲線最小二乘法引入的相對不確定度分量u(c)。采用6個濃度的標準溶液，用連續(xù)流動分析儀測定3次，測得的儀器的峰高值H，用最小二乘法進行擬合，得到Hj=bCi+a(a為截距，b為斜率)及其相關(guān)系數(shù)r，工作標準溶液對應(yīng)峰高值見表2，工作曲線回歸參數(shù)見表3。

表2　工作標準曲線的峰高測定值

表3　標準工作曲線參數(shù)

實測峰高值與由Hj=3 139.7+6 429.1C換算的理論峰高的殘差標準偏差:

則氣相濃度Cg的標準不確定度：

=0.026μg/ml

氣相質(zhì)量濃度相對標準不確定度:

粒相濃度Cp的標準不確定度：

=0.027μg/ml

粒相質(zhì)量濃度相對標準不確定度:

將氣相和粒相質(zhì)量濃度不確定度合并,得到：

=0.007 9

2.3.4試驗重復性引起不確定度u(R)評定。取同一樣品(標桿煙3R4F)進行10次獨立測定，測定過程已包括該試驗中所有的重復性，即從樣品平衡、挑選、樣品抽吸、煙氣捕集以及處理到檢測整個過程。測定結(jié)果見表4。

表4　標桿煙3 R4 F 10次測定結(jié)果

由表4的數(shù)據(jù)可得，標桿煙3R4F10次重復測定氰化氫含量的算術(shù)平均值為：

單次測量的標準偏差為：

算術(shù)平均值標準不確定度：

相對標準不確定度:

2.4不確定度分量列表試驗得出卷煙主流煙氣中氰化氫測定的不確定度分量情況列于表5。

表5　氰化氫不確定度分量

2.5相對合成標準不確定試驗得出的相對合成標準不確定度如下：

=0.027 7

2.6相對擴展不確定度按正態(tài)分布，取置信概率95%，k=2，則相對擴展不確定度：

Urel=k×urel=2×0.027 7=0.055 4

3結(jié)論

采用連續(xù)流動分析法測定卷煙主流煙氣中的氰化氫，測定結(jié)果的不確定度為7.00μg/支，比較此次評定中不同參數(shù)的分量大小可知，標準溶液校準及稀釋過程中引入的不確定度分量最大。為保證檢測數(shù)據(jù)的準確性，應(yīng)定期對定量移液器校準，嚴格按規(guī)定配制工作曲線。

參考文獻

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