李珞名，趙博超，王雪婷，黃冠漢，鄧永光，吳曉丹，潘涔軒

（1．中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2．中國環(huán)境科學(xué)研究院 清潔生產(chǎn)中心，北京 100012；3．中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530028）

錳廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色冶金、化工、電子等領(lǐng)域［1］，是國民經(jīng)濟(jì)中重要的基礎(chǔ)物資和重要戰(zhàn)略資源之一。中國是世界上最大的電解錳生產(chǎn)國。目前，我國絕大部分電解錳企業(yè)均以碳酸錳礦石為主要原料，但我國碳酸錳礦石貧乏，隨著近10年來對錳礦資源的大力開采，錳礦石品位以每2年1%的速度下降，每噸電解錳所需原礦質(zhì)量持續(xù)增加，每噸電解錳產(chǎn)生的錳渣持續(xù)增多［2］。

我國碳酸錳礦雖然貧乏，但資源豐富，儲量約有5 000萬t。軟錳礦中的錳主要以二氧化錳形式存在，無法用酸直接浸出，必須進(jìn)行還原，但因礦石品位較低致使還原成本過高，也存在環(huán)境污染問題。

軟錳礦還原主要有焙燒還原和濕法還原。焙燒還原技術(shù)相對較成熟，工業(yè)上主要用煤作還原劑，將MnO2轉(zhuǎn)變成MnO，但存在設(shè)備投資大、能耗高、煙氣污染嚴(yán)重等問題［3］，且適用于處理高品位軟錳礦。濕法還原主要是在強酸性溶液中用還原劑將軟錳礦中的MnO2還原為 Mn2＋，無需高溫焙燒，且可同步實現(xiàn)浸出，工藝較為簡單，是軟錳礦尤其是低品位軟錳礦開發(fā)利用的主要發(fā)展方向。濕法還原按還原劑的不同可以分為無機物濕法還原和有機物濕法還原。無機物濕法還原包括二氧化硫還原法［4］、兩礦還原法［5］、金屬鐵還原法［6］、過氧化氫還原法［7］等，但這些工藝大多存在酸耗高、熱耗大、耗時長、渣量多等問題［8］。有機物濕法還原包括醇類還原法［9］、酚類及芳胺類還原法［10］、糖類還原法［11－13］等，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、浸出時間短、無機雜質(zhì)少等優(yōu)點，但與無機物濕法還原相比，有機還原劑來源少，價格昂貴。因此，尋找廉價、高效還原劑，降低生產(chǎn)成本，對低品位軟錳礦開發(fā)具有重要意義。

木薯渣是木薯淀粉生產(chǎn)的副產(chǎn)物，工業(yè)上每生產(chǎn)1t木薯淀粉產(chǎn)生0．2t左右的干木薯渣。2014年僅廣西淀粉廠副產(chǎn)干木薯渣就達(dá)10萬t。文勝等［14］研究了木薯渣濕法還原軟錳礦，適宜條件下，錳浸出率達(dá)94．08%；但研究體系酸度較高，在中和階段中和難度較大，而且木薯渣添加量較大，浸出液中有機物殘留較多，對后續(xù)電解有不利影響［7］。本試驗進(jìn)一步研究了以木薯渣作還原劑，用硫酸浸出錳。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗所用軟錳礦由廣西中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司提供。礦石主要成分為二氧化錳，也含二氧化硅、鐵、氧化鈣等組分，其中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%。

試驗用木薯渣由廣西武鳴縣安寧淀粉有限責(zé)任公司提供，主要成分為淀粉、粗纖維等多糖物質(zhì)。

試驗所用試劑主要有：98%硫酸、鹽酸、硝酸，分析純，北京化工廠；氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；3，5－二硝基水楊酸、酒石酸鉀鈉、結(jié)晶酚（純度＞99．5%），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司；磷酸、硫酸亞鐵銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司；高氯酸，分析純，霸州市鑫盛源化工工業(yè)有限公司。

1．2 試驗儀器

試驗所用儀器主要有：數(shù)顯加熱磁力攪拌器，RH，IKA；循環(huán)水式真空泵，SHB－Ⅲ，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9123A，北京北方利輝試驗儀器設(shè)備有限公司；電加熱爐，220V／1000W，天津市泰斯特儀器有限公司；精密電子天平，AL104，METTLER TOLEDO；紫外分光光度計，UVmini－1240，SHIMADZU；超純水機，DW100，上海和泰儀器有限公司。

2 試驗原理

木薯渣成分復(fù)雜，主要含淀粉和纖維素等有機物，其在酸性條件下可水解為還原糖。木薯渣在酸性條件下的水解反應(yīng)為

軟錳礦中的MnO2在酸性條件下具有較強的氧化性，木薯渣水解的還原糖與MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使 MnO2中的 Mn4＋被還原為 Mn2＋并進(jìn)入溶液。還原糖與MnO2之間的化學(xué)反應(yīng)為

總反應(yīng)為

3 試驗方法

3．1 木薯渣酸解制備還原糖

酸解試驗在500mL三口燒瓶中進(jìn)行。已有試驗表明，硫酸初始質(zhì)量濃度在150g／L以上、溫度在80℃以上有利于木薯渣的水解。試驗條件：木薯渣質(zhì)量17．073 3g，硫酸初始質(zhì)量濃度200 g／L，攪拌速度500r／min，溫度90℃，反應(yīng)時間4 h。反應(yīng)過程中每隔1h取樣5mL，用2mol／L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性后過濾、洗滌并將濾液定容至250mL，用DNS標(biāo)準(zhǔn)方法測定還原糖濃度，取最高還原糖濃度計算木薯渣轉(zhuǎn)化為還原糖的得率。

3．2 木薯渣還原軟錳礦

浸出試驗在500mL三口燒瓶中進(jìn)行。將一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液置于燒瓶中，待溫度達(dá)反應(yīng)所需溫度后加入木薯渣和軟錳礦，反應(yīng)一段時間后，過濾、洗滌，取濾液測定其中錳質(zhì)量濃度，計算錳浸出率和還原糖利用率。

4 試驗結(jié)果與討論

4．1 反應(yīng)時間對木薯渣還原糖得率的影響

按試驗條件進(jìn)行試驗，考察反應(yīng)時間對木薯渣還原糖得率的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 木薯渣還原糖得率隨酸解時間的變化

由圖1看出：反應(yīng)初始階段，反應(yīng)迅速；反應(yīng)4h后還原糖得率達(dá)69．34%并趨于平緩。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，沒有必要繼續(xù)延長反應(yīng)時間，故認(rèn)為反應(yīng)時間為4h即可。

4．2 木薯渣浸出軟錳礦單因素試驗

通過單因素條件試驗考察硫酸初始質(zhì)量濃度、溫度、反應(yīng)時間及木薯渣用量對錳浸出率的影響，結(jié)合實際情況確定適宜浸出條件。單因素試驗中，固液質(zhì)量體積比固定為1∶15。

4．2．1 溫度對錳浸出率的影響

在硫酸初始質(zhì)量濃度200g／L、反應(yīng)時間4 h、木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍）條件下，溫度對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對錳浸出率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，錳浸出率增大；溫度為90℃時，錳浸出率達(dá)97．32%；之后再升高溫度，錳浸出率增大幅度較小。從節(jié)約能源角度考慮，反應(yīng)溫度以90℃為宜。

4．2．2 硫酸初始質(zhì)量濃度對錳浸出率的影響

在溫度90℃、反應(yīng)時間4h、木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍）條件下，硫酸初始質(zhì)量濃度對錳浸出率的影響如圖3所示。

圖3 硫酸初始質(zhì)量濃度對錳浸出率的影響

由圖3看出：隨硫酸初始質(zhì)量濃度增大，錳浸出率大幅升高；硫酸初始質(zhì)量濃度為200g／L時，錳浸出率達(dá)97．32%。硫酸過量不僅增加浸出成本，也增大后續(xù)中和處理難度，因此，硫酸初始質(zhì)量濃度確定為200g／L。

4．2．3 反應(yīng)時間對錳浸出率的影響

硫酸初始質(zhì)量濃度200g／L，溫度90℃，木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍），反應(yīng)時間對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對錳浸出率的影響

由圖4看出，反應(yīng)時間對錳浸出率影響較大，延長反應(yīng)時間有利于錳浸出率提高。在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)迅速：反應(yīng)1h時，錳浸出率即已超過75%；反應(yīng)4h后，錳浸出率已達(dá)97．32%。從生產(chǎn)效率及經(jīng)濟(jì)角度考慮，適宜的反應(yīng)時間確定為4h。

4．2．4 木薯渣用量對錳浸出率和還原糖利用率的影響

硫酸初始質(zhì)量濃度200g／L，溫度90℃，反應(yīng)時間4h，木薯渣用量對錳浸出率和還原糖利用率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 木薯渣添加量對錳浸出率和還原糖利用率的影響

從圖5看出：隨木薯渣用量增加，錳浸出率升高，木薯渣還原糖利用率降低；木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比為1∶17（木薯渣添加量為理論添加量的0．93倍）時，錳浸出率為87．58%，木薯渣還原糖利用率為100%，木薯渣轉(zhuǎn)化而成的還原糖幾乎被完全利用；當(dāng)木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比為1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍）時，錳浸出率達(dá)97．32%，木薯渣還原糖利用率為74．60%。繼續(xù)添加木薯渣將增加還原劑成本并加大后續(xù)除雜難度且降低還原糖利用率，而還原糖利用率過低會導(dǎo)致浸出液中殘留過量有機物因而對后續(xù)電解工藝產(chǎn)生不利影響，故還原劑用量需控制在合理范圍內(nèi)。優(yōu)先考慮錳浸出率，兼顧還原糖利用率，適宜的木薯渣與軟錳礦質(zhì)量比選擇為1∶6．79。

4．3 木薯渣浸出軟錳礦正交試驗

以硫酸初始質(zhì)量濃度、溫度、固液質(zhì)量體積比和反應(yīng)時間為主要因素，以錳浸出率為目標(biāo)，設(shè)計4因素3水平正交試驗L9（34），試驗條件及結(jié)果見表1。

表1 木薯渣還原浸出軟錳礦正交試驗因素水平及結(jié)果

由表1看出：4個因素對錳浸出率影響順序為溫度＞硫酸初始質(zhì)量濃度＞反應(yīng)時間＞固液質(zhì)量體積比，最佳條件為硫酸初始質(zhì)量濃度200 g／L，反應(yīng)溫度90℃，固液質(zhì)量體積比1∶15，反應(yīng)時間4h。在此條件下通過試驗驗證得錳浸出率為97．32%，木薯渣還原糖利用率74．60%。

5 結(jié)論

試驗結(jié)果表明，用木薯渣還原浸出軟錳礦是可行的，適宜條件下，錳浸出率可達(dá)97．32%，木薯渣還原糖利用率達(dá)74．60%，各因素對錳浸出率的影響順序依次為溫度＞硫酸初始質(zhì)量濃度＞反應(yīng)時間＞固液質(zhì)量體積比。

試驗中，用較少量的木薯渣和硫酸即可獲得較高的錳浸出率，不僅降低了還原浸出成本，也降低了后續(xù)中和難度及對電解過程的不利影響，更符合工業(yè)化應(yīng)用要求，為軟錳礦的開發(fā)及木薯渣的綜合利用提供了一條可供選擇的新途徑。該工藝具有較好的綜合優(yōu)勢，值得進(jìn)一步研究探討。

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