李洪枚

（首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100070）

1 選礦廢水的來源與危害

1．1 選礦廢水的來源

洗礦、破碎與篩分、磨礦與分級(jí)、選礦、濃密（縮）、過濾、烘干和藥劑配制及設(shè)備設(shè)施維修等選礦工藝單元中產(chǎn)生的廢水統(tǒng)稱為選礦廢水，其中包括：1）洗礦廢水，含大量泥沙和礦石顆粒；2）破碎系統(tǒng)廢水，含顆粒物；3）設(shè)備冷卻水，含油類污染物；4）藥劑配制過程中產(chǎn)生的廢水，含較多選礦藥劑；5）浮選廢水，含選礦藥劑、重金屬和懸浮物；6）尾礦庫溢流水，含浮選藥劑及其分解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、硫化物、石油類和重金屬等［1］。選礦廢水水量大，廢水化學(xué)組成復(fù)雜（殘留捕收劑、起泡劑、抑制劑、調(diào)整劑和絮凝劑等多種藥劑），起泡性強(qiáng)，而且懸浮物、CODcr、重金屬離子、堿度、硬度、pH 等指標(biāo)較高［2］。

1．2 選礦廢水的危害

選礦廢水中的鎘、鉻、鉛、汞等重金屬離子會(huì)污染水體和土壤，可在生物體內(nèi)富集，并通過食物鏈危害人體健康［3－4］。黃藥類、硫醇類、氰化物和胺類等毒性較大的選礦藥劑，對(duì)人類和水生動(dòng)物有很強(qiáng)的毒性。黃藥對(duì)人和溫血?jiǎng)游锏闹袠猩窠?jīng)系統(tǒng)、肝臟和腎臟具有很強(qiáng)的毒害作用［5］。丁基黃藥對(duì)魚類早期胚胎發(fā)育有明顯的毒性，當(dāng)水體中黃藥質(zhì)量濃度達(dá)到5mg／L時(shí)，在3d內(nèi)可殺死大部分魚類。水中松醇油、黑藥質(zhì)量濃度超過1．0μg／L就會(huì)影響魚類正常生長和繁殖［6］。另外，浮選藥劑進(jìn)入水體可改變水體pH，導(dǎo)致水體CO升高和富營養(yǎng)化，影響水環(huán)境質(zhì)量［7］。選礦廢水中細(xì)小的懸浮礦粒與藥劑形成膠體粒子而難以沉淀（或因水玻璃、碳酸鈉等分散劑的分散作用），影響水體光照和水體復(fù)氧能力，使水體氧含量下降，進(jìn)而影響水生生物的生長和繁殖。

我國年產(chǎn)出選礦廢水?dāng)?shù)億噸，若不經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。開發(fā)和應(yīng)用選礦廢水處理回用技術(shù)，對(duì)實(shí)現(xiàn)我國礦山可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

2 選礦廢水處理回用方法

洗礦、破碎、磨礦、磁選、重選和設(shè)備冷卻等工藝單元產(chǎn)生的廢水可采用簡(jiǎn)單的沉淀、濃縮和冷卻等方法處理，直接回用相應(yīng)工藝單元，對(duì)工藝影響較小。浮選工藝產(chǎn)生的廢水，因礦物成分、選礦方法和實(shí)際生產(chǎn)條件不同，處理、回用方法存在較大差異：1）尾礦水處理后回用；2）尾礦庫溢流水直接回用；3）尾礦庫溢流水處理后回用；4）浮選廢水澄清后直接回用；5）浮選廢水處理后回用。

2．1 尾礦水處理后回用

尾礦水是指浮選產(chǎn)生的尾礦液或漿中的廢水。部分選礦廠在廠內(nèi)或廠區(qū)附近修建尾礦沉淀池或濃縮池，對(duì)尾礦液或漿進(jìn)行沉淀或脫水處理，尾礦砂沉淀在池底部，澄清水由池中溢出返回選礦工藝單元再利用。如河?xùn)|金礦選礦廠采用沉淀澄清法處理精礦濃密水和尾礦水，處理后的廢水可循環(huán)回用［8］。也有部分選礦廠采用絮凝—濃縮—過濾—沉淀［9］和水處理劑（如天然礦物質(zhì)）—絮凝劑沉降［10］等方法處理尾礦水，使尾礦水符合回用要求或達(dá)標(biāo)排放。

尾礦水處理回用可減少選礦藥劑用量和廢水排放量，在廠內(nèi)或廠區(qū)附近設(shè)置尾礦水處理回用設(shè)施成本較低。沉淀、濃縮和過濾等處理方法適用于磨礦、重選和磁選產(chǎn)生的尾礦水。

2．2 尾礦庫溢流水直接回用

選礦廢水與尾礦漿一起排入尾礦庫后，通過揮發(fā)、生物降解、氧化、吸附、沉降及光降解等綜合作用，其中的選礦藥劑、重金屬離子和懸浮顆粒物等污染物被去除或降低濃度。如黃藥在尾礦庫中經(jīng)水解、氧化和光解等作用轉(zhuǎn)化為CS2、ROH、S和ROCOS等，重金屬離子也不同程度地以難溶黃原酸鹽形式沉淀去除［11］。

尾礦庫溢流水水質(zhì)比較穩(wěn)定，水量大，可回用于磨礦、分級(jí)和浮選等單元，回水選礦指標(biāo)與新水選礦指標(biāo)較為接近［12］。尾礦庫溢流水回用具有工藝設(shè)備設(shè)施簡(jiǎn)單、對(duì)選礦廠給排水系統(tǒng)水量平衡影響小、便于運(yùn)行管理等優(yōu)勢(shì)。我國壽王墳銅礦早在20世紀(jì)70年代就采用尾礦庫溢流井的溢流水回用技術(shù)，生產(chǎn)效果一直不錯(cuò)［13］。

2．3 尾礦庫溢流水凈化回用

采用石灰乳調(diào)節(jié)澄清、絮凝沉淀和石灰脫穩(wěn)—絮凝劑沉降等單一方法處理尾礦庫溢流水能有效去除重金屬離子，但難以去除浮選藥劑（如2＃油）［18］。而采用混凝沉降—活性炭吸附法［19］、調(diào)整pH—氧化混凝—催化氧化吸附法［20］和酸堿中和—混凝沉淀—吸附（活性炭）—氧化（ClO2）—澄清法［21］等處理尾礦庫溢流水能有效降低懸浮顆粒物、重金屬離子和浮選藥劑等污染物濃度，使回用水與新鮮水具有相當(dāng)?shù)倪x礦指標(biāo)，但工藝比較復(fù)雜，運(yùn)行成本較高［22］。

2．4 浮選廢水分段直接回用

部分選礦廠將浮選工藝的精礦及尾礦濃縮溢流水或過濾水用泵輸送到單獨(dú)設(shè)置的水池中澄清，再直接回用到相應(yīng)浮選池，即所謂的浮選廢水分段直接回用［23－24］。浮選廢水澄清后直接回用可降低選礦藥劑消耗和廢水處理成本，且不會(huì)對(duì)選礦指標(biāo)造成過多影響［24］。但隨回用次數(shù)增加，回水中的懸浮顆粒物、浮選藥劑和重金屬離子等污染物的含量會(huì)增大，影響浮選過程。如懸浮顆粒物含量高，容易導(dǎo)致振網(wǎng)篩噴頭、生產(chǎn)管道和閥門等設(shè)備堵塞［23］；回水水質(zhì)和水量不穩(wěn)定也會(huì)導(dǎo)致精礦品位下降，回收率降低［25］。分段回用水系統(tǒng)設(shè)施配置較復(fù)雜，各系統(tǒng)用水排水平衡控制難度大，管理不方便，成本較高。

2．5 浮選廢水處理后回用

目前，國內(nèi)浮選廢水處理主要采用混凝沉淀、混凝沉淀—活性炭吸附、絮凝—臭氧氧化、酸堿中和—氧化—澄清［26］、預(yù)曝氣調(diào)節(jié)—?dú)溲趸}中和—絮凝劑沉淀—活性炭吸附［27］、隔油—超濾—反滲透［28］和臭氧—生物活性炭吸附［29］等方法，其中，混凝沉淀法能有效降低浮選廢水中懸浮顆粒物和部分重金屬離子，輔以硫化鈉能很好地去除廢水中的重金屬離子［26］，但不能有效降低廢水中的CODcr或有機(jī)藥劑，需要借助曝氣、酸堿中和、吸附和脫藥等方法［30］；其他組合工藝能有效降低浮選廢水中的懸浮顆粒物、重金屬離子和CODcr等污染物濃度，使回水或排放水達(dá)到相關(guān)要求，但成本較高。

3 國內(nèi)外選礦廢水處理回用工程

3．1 國外選礦廢水處理回用工程概況

美國早在20世紀(jì)70年代就對(duì)礦山選礦廢水的排放與處理有嚴(yán)格規(guī)定，并在大量工程試驗(yàn)和實(shí)踐基礎(chǔ)上，向選礦企業(yè)提供2類選礦廢水處理回用技術(shù)［31－32］。一類是工藝控制技術(shù)（in－process control technology），主要包括：1）通過控制氰化物投加量，使廢水中氰化物濃度達(dá)標(biāo)；或使用亞硫酸鹽或硫化物代替氰化物；或選用更環(huán)保的浮選藥劑；2）精礦尾礦濃縮溢流水或過濾水或精礦脫水直接回用。工程上浮選廢水直接回用或經(jīng)過簡(jiǎn)單處理后回用或?qū)に囌{(diào)整后直接回用的主要是硫化礦浮選工藝廢水，而用脂肪酸作浮選藥劑的白鎢礦等非硫化礦的浮選工藝對(duì)回用水水質(zhì)敏感，不能直接用返回的選礦廢水；3）將采礦廢水回用到礦物破碎工藝。另一類是終端處理技術(shù)（end－of－pipe treatment technology），即對(duì)選礦廢水進(jìn)行凈化處理后回用，主要包括尾礦庫自然凈化、澄清、絮凝、過濾、化學(xué)沉淀（石灰法、硫化物法和高密度污泥沉淀法等）、吸附、離子交換、化學(xué)氧化、吹脫、生物降解和膜處理等。實(shí)際上，美國環(huán)保署組織專家對(duì)工藝控制技術(shù)、終端控制技術(shù)和最佳管理實(shí)踐（best management practices）的技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性進(jìn)行嚴(yán)格評(píng)估，并根據(jù)不同排放要求將這些技術(shù)分為低成本技術(shù)（best availabletechnology economically，簡(jiǎn)稱 BAT）、普通污染物控制技術(shù)（best conventional pollutant control technology，簡(jiǎn)稱 BCT）、工程示范技術(shù)（best available demonstrated technology，簡(jiǎn)稱BADT）和工程應(yīng)用技術(shù)（best practicable control technology currently available，簡(jiǎn)稱BPT）。澄清、絮凝、過濾、化學(xué)沉淀和高密度污泥沉淀法等屬于成熟的工程應(yīng)用技術(shù)，這些技術(shù)在美國許多選礦企業(yè)得到應(yīng)用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益［31］。

澳大利亞非常重視礦山水資源的可持續(xù)發(fā)展與管理問題，對(duì)礦山廢水處理與回用提出了具體的管理措施和技術(shù)方法［33］。2002年，澳大利亞Newmont礦山工藝廢水回用率達(dá)44%［34］，整個(gè)Rio Tinto礦山平均廢水回用率為25%［35］，Newcrest Mining’s Cadia Hill在中西南威爾遜金礦山（gold mine in central NSW）的廢水回用率高達(dá)80%［36］。20世紀(jì)80年代，加拿大銅選礦廠的回水利用率達(dá)82%，銅、鋅選礦廠回水利用率達(dá)61%～67%，在62個(gè)有色和黑色金屬礦石選礦廠中，有35個(gè)實(shí)行循環(huán)水供水［37］。日本三井會(huì)社鹿間選礦廠采用硫化鈉沉淀、浮選回收選礦廢水中的銅、鋅和鎘離子，將尾礦水返回鉛－鋅分離作業(yè)，充分利用廢水中剩余的游離氰化物，減少了含氰廢水量，NaCN用量減少了40%以上［38］。日本豐羽選礦廠采用鋅精礦濃密機(jī)溢流廢水直接回用作為脫鉛浮選、脫鋅精選和鋅精礦濃密機(jī)消泡用水，不僅使氰化物用量減少50%，而且漂白粉用量也減少了50%［38］。

3．2 國內(nèi)選礦廢水處理回用工程概況

目前，我國選礦廢水處理回用工程主要采用濃縮澄清回用和凈化處理回用2種方式，工程實(shí)例見表1。

表1 國內(nèi)選礦廢水處理回用工程實(shí)例

可見，我國礦山選礦廢水處理回用技術(shù)還是以濃縮澄清、絮凝濃縮澄清、混凝中和沉淀、中和絮凝沉淀和尾礦庫自然處理為主，吸附法（活性炭、石灰和鉛鋅礦石粉末等吸附劑）、氧化法（漂白粉、臭氧和雙氧水或Fenton法等）和硫化物沉淀法等在工程中用的較少，因?yàn)檫\(yùn)行成本比較高或工藝比較復(fù)雜。

4 礦山選礦廢水處理回用技術(shù)展望

上述選礦廢水處理技術(shù)的工程應(yīng)用一定程度上緩解了我國選礦廢水排放對(duì)礦山生態(tài)環(huán)境污染的壓力，但存在尾礦庫外排水部分污染物指標(biāo)不能達(dá)標(biāo)、回用水水質(zhì)水量不穩(wěn)定、多次回用使回水中污染物產(chǎn)生累積、管道結(jié)垢、設(shè)備腐蝕和污泥二次污染、組合工藝成本高等問題。要解決這些問題，以下幾個(gè)方面的工作還有待進(jìn)一步開展。

4．1 減少選礦廢水產(chǎn)生量

1）開發(fā)新型、高效、無毒或低毒浮選藥劑代替毒性高的浮選藥劑，如用亞硫酸鹽或硫化物代替氰化物；

2）開發(fā)藥劑投加自動(dòng)控制系統(tǒng)，減少藥劑耗量［55］；

3）調(diào)整藥劑方案，減少新水用量，提高廢水綜合利用率［8］。

4．2 開發(fā)選礦廢水凈化技術(shù)

1）開發(fā)復(fù)合、高效、環(huán)保型絮凝劑或混凝劑，提高絮凝劑效率，減少用量，避免二次污染［56］；

2）開發(fā)高效濃縮濃密脫水設(shè)備［39］；

3）開發(fā)重金屬和浮選藥劑回收再利用技術(shù)［38］；

4）開發(fā)吸附劑或過濾材料再生技術(shù)［57］、低成本高級(jí)氧化技術(shù)和膜分離技術(shù)。

4．3 加強(qiáng)礦山選礦廢水管理

進(jìn)一步完善礦山選礦廢水處理綜合利用法律法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范體系，以及相關(guān)的經(jīng)濟(jì)政策，加強(qiáng)相關(guān)法律法規(guī)執(zhí)行力度，強(qiáng)化選礦企業(yè)的環(huán)保意識(shí)。對(duì)現(xiàn)有的各種選礦廢水處理回用技術(shù)進(jìn)行技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性和可行性評(píng)估，為企業(yè)提供相關(guān)技術(shù)服務(wù)。

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