尚 偉，王旭峰，溫玉清，2，修志陽(yáng)

（1．桂林理工大學(xué) 廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣西 桂林 541004；2．北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083）

近年來(lái)，我國(guó)電解錳工業(yè)發(fā)展迅速，電解生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量電解廢渣［1-3］。目前，關(guān)于電解錳陽(yáng)極泥的處理已有許多研究［4-5］。電解錳陽(yáng)極泥中含有大量二氧化錳，二氧化錳是常用的堿錳電池材料之一［6］，因此，從電解錳陽(yáng)極泥中回收高活性二氧化錳并用于電池材料不僅解決了陽(yáng)極泥堆存中的環(huán)境污染問(wèn)題，也提高了經(jīng)濟(jì)效益。試驗(yàn)針對(duì)廣西某公司的電解錳陽(yáng)極泥，研究了通過(guò)酸浸及焙燒改性處理，獲得電池材料二氧化錳。

1 試驗(yàn)部分

1．1 樣品制備

試驗(yàn)原料為廣西某公司電解錳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的陽(yáng)極泥，經(jīng)球磨后備用。樣品中含有Mn、Al、S、Ca、O等元素，其中MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%。

主要試劑：氫氧化鈉，硫酸，高錳酸鉀，草酸鈉，均為化學(xué)純；水為去離子水。

主要設(shè)備：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，HH-Z電熱恒溫水浴鍋，JSM-6380LV掃描電子顯微鏡，SX2-2．5-10N馬弗爐，CHI860D電化學(xué)工作站。

試驗(yàn)采用的工藝流程為：錳陽(yáng)極泥—水洗—堿洗—硫酸浸出—堿洗—焙燒—二氧化錳。首先，按1∶10的質(zhì)量比將陽(yáng)極泥與水于燒杯中混合均勻，磁力攪拌，漂洗去除硫酸銨；抽濾烘干后于80℃左右堿洗3h，目的是防止在酸浸過(guò)程中產(chǎn)生硫化氫氣體；用濃度為0．5mol／L的硫酸溶液在液固體積質(zhì)量比7∶1、反應(yīng)溫度50℃下浸出2h；之后，抽濾、烘干，得到 MnO2粉體；再按液固體積質(zhì)量比4∶1加入0．25mol／L氫氧化鈉溶液于50℃下中和洗滌1h，除去多余的氫離子，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為5～7后抽濾、烘干；最后，將所得產(chǎn)品置于馬弗爐中于350℃下焙燒處理，獲得改性二氧化錳。

1．2 物理化學(xué)性能測(cè)試

樣品中的二氧化錳采用草酸鈉滴定法測(cè)定［7］。

振實(shí)密度測(cè)定方法：稱取一定質(zhì)量樣品于量筒中，用玻璃棒垂直向下，每次用相同的力度敲擊樣品直至體積不再變化，讀取此時(shí)樣品的體積，樣品質(zhì)量與其體積之比即為樣品的振實(shí)密度。

樣品表面形貌采用JSM-6380LV型掃描電鏡分析。

1．3 電化學(xué)性能測(cè)試

將二氧化錳產(chǎn)品、乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1混合研磨。研磨均勻的漿料涂覆在泡沫鎳上，于80℃下烘干2h，輥壓切片后得到正極極片。負(fù)極用鋅棒，電解液為含有200g／L氯化鋅和50g／L氯化銨的混合溶液。采用CHI860D電化學(xué)工作站測(cè)量樣品的交流阻抗和循環(huán)伏安曲線。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，交流阻抗于開路電位下測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為105～10-2Hz，振幅為10 mV。循環(huán)伏安曲線的掃描電位范圍為0．5～1．2 V，掃描速度為0．5mV／s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

熱處理溫度在250℃以下時(shí)，MnO2主要以γ-MnO2形式存在；溫度在350℃以上時(shí)，MnO2主要以β-MnO2的形式存在；溫度在250～350℃范圍內(nèi)，MnO2主要以二者混合物（γ-MnO2，β-MnO2）形式存在，活性最高。因此，對(duì)酸浸所得產(chǎn)品進(jìn)行焙燒處理時(shí)，選擇焙燒溫度為350℃。圖1為不同焙燒時(shí)間對(duì)樣品中MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。可以看出：隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，樣品中MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減??；當(dāng)焙燒時(shí)間為1h時(shí)達(dá)最大，為79%。

圖1 焙燒時(shí)間對(duì)MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2．2 焙燒時(shí)間對(duì)樣品振實(shí)密度的影響

圖2為焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品振實(shí)密度的影響?？梢钥闯觯簶悠返恼駥?shí)密度隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)而增大；在焙燒1h時(shí)達(dá)最大，為1．37g／mL；之后繼續(xù)焙燒，產(chǎn)品振實(shí)密度略有下降。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品振實(shí)密度的影響

2．3 焙燒時(shí)間對(duì)樣品活性的影響

圖3為樣品在350℃下焙燒不同時(shí)間后的交流阻抗圖。可以看出，在350℃下焙燒1h時(shí)，樣品的電化學(xué)阻抗值最小，為6．5Ω左右。作為電池材料，其電化學(xué)阻抗值越小，電化學(xué)活性越好。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)樣品交流阻抗的影響

圖4為350℃下，焙燒不同時(shí)間后樣品的循環(huán)伏安曲線。

圖4 焙燒不同時(shí)間后樣品的循環(huán)伏安曲線

從圖4b看出：焙燒1h后，樣品的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，陰極還原峰電位為0．78V，陽(yáng)極氧化峰電位為1．0V，還原峰和氧化峰的電位差約為0．22V；另外，陰極峰電流為15mA，陽(yáng)極峰電流為17mA，峰面積大小幾乎相等，說(shuō)明電極的可逆性較好；曲線上幾乎沒(méi)有雜峰，表面副反應(yīng)較少。圖4a和圖4c曲線上都只出現(xiàn)1個(gè)氧化峰，沒(méi)有明顯的還原峰，表明焙燒0．5 h和2h后所得樣品的電化學(xué)可逆性差，活性不好。

2．4 形貌分析

圖5為未經(jīng)焙燒處理的樣品a和350℃下焙燒1h后的樣品b的SEM圖。

圖5 不同樣品的表面形貌

從圖5看出：未經(jīng)焙燒處理的樣品顆粒外形不規(guī)則，分布不均勻，顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚膠狀現(xiàn)象，混雜交織的堆積結(jié)構(gòu)中有明顯的板結(jié)現(xiàn)象；而經(jīng)過(guò)焙燒處理后的樣品沒(méi)有明顯的膠狀和板結(jié)，顆粒分散性好，粒徑分布均勻，有較規(guī)則的晶體形貌。

3 結(jié)論

電解錳陽(yáng)極泥經(jīng)酸浸獲得二氧化錳粗產(chǎn)品，該產(chǎn)品在350℃下焙燒1h時(shí)，二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至79%，振實(shí)密度為1．37g／mL。焙燒后的樣品分散性好，粒徑分布均勻，有較規(guī)則的晶體形貌。組裝成電池后，其電化學(xué)阻抗較小，電化學(xué)可逆性較高，活性較好，有望用作鋅錳電池正極材料。

［1］譚柱中．2005年中國(guó)電解金屬錳工業(yè)回顧與展望［J］．中國(guó)錳業(yè)，2006，24（2）：1-3．

［2］李坦平，周學(xué)忠，曾利群，等．電解錳渣的理化特征及其開發(fā)應(yīng)用的研究［J］．中國(guó)錳業(yè)，2006，24（2）：13-16．

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