范慶豐

（廣西冶金研究院，廣西 南寧 530023）

用硫酸浸出軟錳礦，錳被浸出的同時(shí)，其他雜質(zhì)Fe、Ca、Ni、Mg、Co、A1、Cu、Zn等也被浸出。浸出液中這些雜質(zhì)的存在對(duì)后續(xù)金屬錳的提取有不利影響，因此，需對(duì)錳浸出液凈化提純［1-2］。試驗(yàn)采用分步法去除雜質(zhì)，確定了雜質(zhì)去除最優(yōu)條件。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)儀器與試劑

試劑：二甲基二硫代氨基甲酸鈉（福鎂鈉，S．D．D），雙氧水，氟化氨，鐵氰化鉀，聚醚，均為分析純；雙飛粉，工業(yè)級(jí)。

主要儀器：SH Z-B型恒溫水浴振蕩器（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），PB-10酸度計(jì)（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司），AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），TAS-986F型原子吸收分光光度計(jì)（北京通用儀器有限責(zé)任公司）。

1．2 試驗(yàn)方法

軟錳礦硫酸浸出液的組分見(jiàn)表1。取一定量浸出液置于錐形瓶中，加入H2O2振蕩，檢測(cè)無(wú)Fe2＋存在，加入雙飛粉調(diào)節(jié)pH至5．0，反應(yīng)0．5 h，抽濾，去除鐵；濾液在恒溫水浴振蕩器中加熱至60℃，加入福美鈉（S．D．D），振蕩1h后抽濾，去除Co、Ni；濾液加入 NH4F振蕩，抽濾，除去Ca、Mg；去除Ca、Mg溶液中加入聚醚，振蕩，抽濾，得凈化硫酸錳溶液。

表1 軟錳礦硫酸浸出液中各組分質(zhì)量濃度 g／L

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 浸出液中Fe2＋的去除

調(diào)整溶液pH可以去除溶液中的鐵。向浸出液中直接滴加 H2O2將Fe2＋氧化成Fe3＋，F(xiàn)e3＋在pH為3．0～7．0范圍內(nèi)水解形成Fe（OH）3膠體而沉淀［3-4］。用雙飛粉調(diào)節(jié)溶液pH，pH對(duì)除鐵的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。＇

圖1 Fe2＋去除率與溶液pH的關(guān)系

由圖1看出：溶液pH在4．5～6．5之間，鐵去除率大于99．5%，溶液中Fe3＋質(zhì)量濃度小于0．2mg／L，滿足后續(xù)工藝要求；隨pH升高，錳回收率稍有變化，pH＝5．0時(shí)，錳回收率最高。綜合考慮，確定除鐵最佳pH為5．0。

2．2 浸出液中Co2＋和Ni2＋的去除

多數(shù)金屬硫化物的溶解度比其氫氧化物小很多，所以，可以采用硫化物沉淀法去除Co2＋和Ni2＋［5-6］。試驗(yàn)采用福美鈉作沉淀劑，反應(yīng)如下：

式中的 Me為Co2＋、Ni2＋等金屬離子。

KSP（MnS）＝2．5×10-10，當(dāng) 溶 液 中［Mn2＋］＝39．13g／L≈0．71mol／L時(shí)，硫化錳沉淀pH［7］為

即當(dāng)溶液pH＞5．72時(shí)，硫化錳就會(huì)沉 淀。脫鐵后，溶液pH約為5．0，調(diào)整pH小于5．72即可保證Co2＋、Ni2＋去除，而錳不會(huì)生成硫化物沉淀，但S．D．D在酸性條件下易分解成二乙胺和二硫化碳，pH越低，析出的二硫化碳越多，綜合考慮，去除Co2＋和 Ni2＋的pH宜控制在6．0左右。

取一定量浸出液，調(diào)pH＝6．0，加熱至60℃，加入不同量S．D．D，反應(yīng)不同時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果如圖2、3所示。圖2中，m（S）／m（Mn）表示福美鈉中S元素與浸出液中Mn2＋的質(zhì)量比。

圖2 S．D．D投加量對(duì)Co2＋、Ni2＋去除率的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間與Co2＋、Ni2＋濃度的關(guān)系

由圖2、3看出：當(dāng)m（S）／m（Mn）＝0．046，反應(yīng)50min時(shí)，Co2＋、Ni2＋去除率均較高。

以清潔機(jī)器人前進(jìn)方向?yàn)閥軸，橫向方向?yàn)閤軸，光伏面板的法線方向?yàn)閦軸。將圖1中各參數(shù)代入平面任意力系的平衡方程式可得：

2．3 Ca2＋和 Mg2＋的去除

用 氟 化 銨 去 除 Ca2＋和 Mg2＋［8-9］。F-與Ca2＋、Mg2＋反應(yīng)生成難溶氟化物沉淀，可以達(dá)到去除鈣、鎂的目的。試驗(yàn)考察了NH4F用量、溫度、溶液pH、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)氟化去除Ca2＋、Mg2＋的影響。

2．3．1 NH4F用量對(duì)Ca2＋、Mg2＋去除率的影響

試驗(yàn)在70℃、pH＝5、沉淀時(shí)間0．5h條件下進(jìn)行，NH4F用量對(duì)Ca2＋、Mg2＋去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯篊a2＋、Mg2＋去除率均隨NH4F投加量增加而增大；當(dāng)NH4F過(guò)量系數(shù)為3時(shí)，Ca2＋去除率為90．4%，Mg2＋去除率為70．8%。

圖4 NH4F過(guò)量系數(shù)對(duì)Ca2＋、Mg2＋去除率的影響

2．3．2 溫度對(duì)Ca2＋、Mg2＋去除率的影響

NH4F過(guò)量系數(shù)為3．0，溶液pH＝5，沉淀時(shí)間為0．5h，溫度對(duì)Ca2＋、Mg2＋去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯瑴囟葘?duì)Ca2＋和Mg2＋去除率影響顯著，尤其對(duì)Mg2＋沉淀的影響更為明顯。Mg2＋去除率在60～80℃之間提高明顯，隨溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)劇烈，有利于分子間的擴(kuò)散和聚合，易于反應(yīng)形成沉淀；同時(shí)，溫度升高也會(huì)有利于過(guò)濾，便于濾餅清洗，濾渣含水率降低，而且沉淀晶型好。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度以90℃為宜。

圖5 溫度對(duì)Ca2＋、Mg2＋去除率的影響

2．3．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2＋、Mg2＋去除率的影響

NH4F過(guò)量系數(shù)為3．0，反應(yīng)溫度90℃，溶液pH＝5，沉淀時(shí)間對(duì)Ca2＋、Mg2＋去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。可以看出，隨沉淀時(shí)間延長(zhǎng)，Ca2＋、Mg2＋去除率先升高而后稍有降低。這可能是CaF2和MgF2有部分返溶所致。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2＋、Mg2＋去除率的影響

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，綜合凈化程度、過(guò)濾速度和凈化成本等因素，確定氟化銨沉淀除Ca2＋、Mg2＋的優(yōu)化條件為溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間1．0h，pH＝5．0，NH4F用量為理論量的3倍。此條件下進(jìn)行2次試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 優(yōu)化條件試驗(yàn)結(jié)果

從表2看出，優(yōu)化條件下，Ca2＋、Mg2＋平均去除率分別達(dá)99%和96%，去除效果較好。

2．4 化學(xué)除Si

去除鈣鎂后的浸出液中滴加2%聚醚溶液除硅［10］。在溫度50～60℃、溶液pH＝5．0條件下反應(yīng)1．0h，結(jié)果硅去除率可達(dá)99%。

除鐵、Co2＋、Ni2＋、Ca2＋、Mg2＋、Si之后，溶液組成見(jiàn)表3?？梢钥闯?，溶液中雜質(zhì)含量均較低，符合電解錳要求。

3 結(jié)論

表3 除硅后浸出液中各組分質(zhì)量濃度 mg／L

軟錳礦硫酸浸出液經(jīng)多步凈化，可去除其中的鐵、鈷、鎳、鈣、鎂、硅等雜質(zhì)，除雜后可滿足電解錳要求。該方法簡(jiǎn)單、方便，雜質(zhì)去除率較高，可用于從硫酸錳溶液中去除雜質(zhì)。

［1］曹柏林，黃斌．用貧軟錳礦制備硫酸錳［J］．湖南有色金屬，2000，16（3）：18-20．

［2］彭愛(ài)國(guó)，賀周初，鄭賢福，等．硫酸錳深度除雜研究［J］．精細(xì)化工中間體，2002，32（2）：52-54．

［3］鄒興，李 艷，鄧彩勇，等．硫酸錳溶液除亞鐵的研究［J］．中國(guó)錳業(yè)，2004，22（2）：22-25．

［4］周登風(fēng)，李軍旗，揚(yáng)志彬，等．硫酸錳深度凈化的研究［J］．貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，35（1）：4-6．

［5］劉立泉，張昭．用二氧化硫浸出軟錳礦制備的硫酸錳產(chǎn)品的凈化、結(jié)晶研究［J］．濕法冶金，2000，19（1）：31-34．

［6］耿葉靜，劉靜，曹向會(huì)，等．用富鎂低品位錳礦石制備硫酸錳的試驗(yàn)研究［J］．濕法冶金，2012，31（6）：376-379．

［7］余遜賢．錳［M］．長(zhǎng)沙：冶金工業(yè)部長(zhǎng)沙黑色冶金礦山設(shè)計(jì)院，1980．

［8］張翔宇，朱彤，朱寶華，等．氟化物沉淀脫除含鹽廢水的鈣離子［J］．工業(yè)水處理，2012（1）：53-55．

［9］劉洪剛，朱國(guó)才．氟化錳沉淀脫除還原氧化錳礦浸出液中鈣鎂［J］．礦冶，2007，16（4）：25-28．

［10］陳麗鵑，劉大為，彭天劍，等．硫酸錳溶液凈化工藝研究［J］．企業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)，2012，31（4）：128-130．