張 芯，魯緒會(huì)

（安康學(xué)院 化學(xué)化工系，陜西 安康 725000）

作為分離手段，膜分離技術(shù)目前已被廣泛應(yīng)用于水處理、食品、電子、環(huán)保、化工、醫(yī)藥、冶金、生物、紡織、能源、石油等領(lǐng)域[1-2]，并產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。在使用過程中，一旦料液與膜接觸，膜污染就開始發(fā)生。為了清洗蛋白質(zhì)、油脂、藻類、膠體及部分有機(jī)污染物，需要使用酸堿清洗液對污染膜進(jìn)行清洗[3]。膜的斷裂強(qiáng)度也是評價(jià)分離膜性能的重要指標(biāo)[4-5]，但苛刻、頻繁的酸堿化學(xué)清洗又會(huì)損傷膜，最明顯的損傷表現(xiàn)為使膜的斷裂強(qiáng)度降低，影響膜的使用壽命[2,6]。

聚醚砜（PES）與聚偏氟乙烯（PVDF）都是有機(jī)高分子膜材料，由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。本研究以PES與PVDF為膜材料，采用L-S相轉(zhuǎn)化法制備平板膜，利用自制拉伸強(qiáng)度測試儀測定膜的斷裂強(qiáng)度。比較PES膜與PVDF膜的斷裂強(qiáng)度，探討不同濃度的鹽酸、氫氧化鈉、檸檬酸等清洗液對PES膜和PVDF膜力學(xué)性能的影響，確定出不同的酸堿清洗液清洗膜材料的適宜濃度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

聚醚砜（PES，德國 BASF，型號 Ultrason 6020P）；聚偏氟乙烯（PVDF 6010，美國Solvay）；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、氫氧化鈉（NaOH）、檸檬酸（C6H807）、鹽酸（HCl），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司出品；所有試劑均為分析純。

1.2 PES與PVDF膜的制備

1.2.1 PES膜的制備

按比例向燒杯中依次加入PES、NMP溶液（PES和NMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、80%），磁力攪拌一小時(shí)，待PES完全溶解且分散均勻后，在60℃烘箱中靜置脫泡12 h。待鑄膜液冷卻至室溫20℃，取少量流延于潔凈的玻璃板上，用自制刮刀刮膜，待膜在空氣中暴露30 s后，迅速放入20℃蒸餾水凝固浴中凝固成型。制備好的膜在蒸餾水中浸泡24h，期間更換三次蒸餾水使其充分凝固。

1.2.2 PVDF膜的制備

PVDF膜的制備過程同PES膜的制備過程。

1.3 膜的酸堿溶液處理過程

室溫下，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%的鹽酸、氫氧化鈉、檸檬酸溶液，將PES膜與PVDF膜剪裁成一定的尺寸，并分別放入以上配置好的不同濃度的酸堿溶液中，密封浸泡3天，取出樣條晾干準(zhǔn)備測試。

1.4 膜性能表征

1.4.1 膜斷裂強(qiáng)度的測試

使用實(shí)驗(yàn)室自制的小型拉力機(jī)測定PES與PVDF膜的斷裂強(qiáng)度，將剪裁成一定尺寸的膜固定在拉力機(jī)上，緩慢拉伸膜直到斷裂，記錄下膜斷裂時(shí)的最大讀數(shù)，即此條件下膜的斷裂強(qiáng)度σt（MPa），平行進(jìn)行3～5次測量，計(jì)算公式如下：

式中，F(xiàn)表示力（N）；S表示膜斷裂面面積（mm2）。

1.4.2 傅里葉紅外光譜測試

采用美國Thermo Fisher公司Nicolet 6700型FT-IR紅外光譜分析儀（含ATR組件），測試經(jīng)過濃度為50%的酸堿溶液處理前后的膜的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸堿濃度對膜力學(xué)強(qiáng)度的影響

PES膜經(jīng)過不同濃度的HCl、NaOH及檸檬酸浸泡三天后，其斷裂強(qiáng)度隨濃度變化情況測試結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，經(jīng)過同一種類的酸堿溶液處理后，PES膜的斷裂強(qiáng)度隨著酸堿溶液濃度增加而降低。NaOH的濃度為10%～20%時(shí)，PES膜的斷裂強(qiáng)度降幅最大；當(dāng)NaOH濃度達(dá)到50%時(shí)，PES膜的斷裂強(qiáng)度由最初的7.7 MPa下降為5.5 MPa，降幅達(dá)28.6%。PES膜經(jīng)過濃度為50%的HCl、檸檬酸處理后，斷裂強(qiáng)度較之處理前最大降幅分別為6.9%和9%。對比后發(fā)現(xiàn)，NaOH對PES膜的強(qiáng)度影響最大，其次是檸檬酸，影響最小的是HCl，且受酸的濃度影響較小。說明PES膜的耐酸性明顯優(yōu)于耐堿性。

PVDF膜經(jīng)過不同濃度的HCl、NaOH及檸檬酸浸泡三天后，膜的強(qiáng)度隨濃度變化情況的測試結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，各種酸堿處理液濃度為0%～10%之間時(shí)，PVDF膜的強(qiáng)度變化都較為明顯，斷裂強(qiáng)度的下降幅度均較大；HCl的濃度在0%～20%時(shí)，PVDF膜的斷裂強(qiáng)度持續(xù)下降，濃度至20%以上時(shí)，下降趨勢趨于平緩。濃度為50%的HCl、NaOH、檸檬酸對PVDF膜斷裂強(qiáng)度的影響均為最大，此時(shí)PVDF膜的斷裂強(qiáng)度最低，較處理前，膜的最大降幅分別為37.4%、41.4%、45%。

2.2 濃度為50%的酸堿溶液處理前后膜的FTIRATR分析

PES膜與PVDF膜經(jīng)濃度為50%的酸堿溶液處理前、后的紅外譜圖見圖3。

PES紅外譜圖主要以1300 cm-1為分界線，分為官能團(tuán)和指紋區(qū)。官能團(tuán)區(qū)為4000～1300 cm-1。主要由含氫的官能團(tuán)和含雙鍵、三鍵的官能團(tuán)組成，該區(qū)域峰振動(dòng)頻率小，峰數(shù)目較少，但強(qiáng)度很大。PES在大約3380 cm-1處，峰為苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)；在1480 cm-1處，峰為苯環(huán)骨架震動(dòng)；在1300 cm-1處，峰為C-O-C芳香醚的伸縮振動(dòng)；在1150 cm-1處，為尖峰S=O鍵的伸縮振動(dòng)；在717cm-1處，峰為 C-S鍵吸收峰[7-9]。通過對比a1～a3三組圖示發(fā)現(xiàn)，PES膜經(jīng)過酸堿處理后，各特征峰位置基本保持不變，但吸收峰強(qiáng)度都有不同程度的減弱，說明經(jīng)過50%濃度的酸堿溶液處理后，PES并沒有與酸堿溶液發(fā)生開環(huán)反應(yīng)使其強(qiáng)度降低。力學(xué)強(qiáng)度降低可能是由于經(jīng)過酸堿溶液處理后，PES官能團(tuán)的活性降低而造成的，也可能是由于分子量下降導(dǎo)致材料變脆而導(dǎo)致的。

圖3中b1～b3譜圖顯示，存在明顯的PVDF特征峰。3360 cm-1處的峰可能是由于樣品表面少量水分造成的；在1174 cm-1處，峰是C-F伸縮振動(dòng)；1170 cm-1、874 cm-1處的峰為C-C骨架振動(dòng)；838 cm-1、761 cm-1、613 cm-1處的峰的尖銳吸收是結(jié)晶相的振動(dòng)吸收峰[10-11]。通過譜圖對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過50%濃度的酸堿溶液處理后，PVDF的主要吸收峰位置基本沒有變化，說明加入酸堿溶液沒有使PVDF發(fā)生反應(yīng)。吸收峰都有不同程度的減弱，說明在酸堿溶液處理后，官能團(tuán)的活性降低了，也有可能是酸堿溶液滲入了PVDF結(jié)晶相，破壞了結(jié)晶相或者是使結(jié)晶相發(fā)生了轉(zhuǎn)化[12]，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過同一種類的酸堿溶液處理后，PES膜與PVDF膜的斷裂強(qiáng)度隨著酸堿溶液濃度增加而降低。當(dāng)NaOH濃度達(dá)到50%時(shí)，PES膜的斷裂強(qiáng)度由最初的7.7 MPa下降為5.5 MPa，降幅達(dá)28.6%。PES膜經(jīng)過濃度為50%的HCl、檸檬酸處理后，斷裂強(qiáng)度較之處理前最大降幅分別為6.9%和9%。對比后發(fā)現(xiàn)，NaOH對PES膜的強(qiáng)度影響最大，其次是檸檬酸，影響最小的是HCl，且受酸的濃度影響較小，說明PES膜的耐酸性明顯優(yōu)于耐堿性。

（2）酸堿溶液濃度在0%～10%之間時(shí)，PVDF膜的強(qiáng)度變化較為明顯，斷裂強(qiáng)度下降幅度較大。濃度為50%的HCl、NaOH、檸檬酸對PVDF膜斷裂強(qiáng)度的影響均為最大，此時(shí)PVDF膜的斷裂強(qiáng)度最低，較處理前，膜的最大降幅分別為37.4%、41.4%、45%。

（3）PES膜經(jīng)過酸堿溶液處理后，各特征峰位置基本保持不變，但吸收峰強(qiáng)度都有不同程度的減弱，說明經(jīng)過50%濃度的酸堿溶液處理后，PES并沒有與酸堿溶液發(fā)生開環(huán)反應(yīng)使其強(qiáng)度降低。力學(xué)強(qiáng)度降低可能是由于經(jīng)過酸堿溶液處理后，PES官能團(tuán)的活性降低而造成的；也可能是由于分子量下降導(dǎo)致材料變脆而導(dǎo)致的。

（4）經(jīng)過50%濃度的酸堿溶液處理后，PVDF的主要吸收峰位置基本沒有變化，吸收峰都有不同程度的減弱。說明加入的酸堿溶液沒有使PVDF發(fā)生反應(yīng)，在酸堿溶液處理后，官能團(tuán)的活性降低了，有可能是酸堿溶液滲入了PVDF結(jié)晶相，破壞了結(jié)晶相或者是使結(jié)晶相發(fā)生了轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。