王亞萍，南 輝，楊 盼，趙曉沖，賴新春，王 剛

(1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810016；2.青海大學(xué)機(jī)械學(xué)院，青海 西寧 810016；3.表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621907)

鈦酸鋰納米顆粒的可控制備及其電化學(xué)性能研究

王亞萍1,3，南 輝2，楊 盼3，趙曉沖3，賴新春3，王 剛1

(1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810016；2.青海大學(xué)機(jī)械學(xué)院，青海 西寧 810016；3.表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621907)

鋰離子電池是目前綜合性能最好的二次電池之一。本文采用溶劑熱法制備鈦酸鋰納米顆粒，系統(tǒng)研究了前驅(qū)體鈦鋰比、溶劑熱溫度與煅燒溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響。利用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和恒電流充放電測(cè)試儀對(duì)尖晶石型鈦酸鋰的晶型、形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行分析。研究表明，煅燒溫度對(duì)尖晶石型鈦酸鋰的合成起主要作用。當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)，制得的樣品粒徑均一，具有較高結(jié)晶度和純度的Li4Ti5O12相；3C時(shí)首次放電比容量為107 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，比容量仍達(dá)到為70 mAh/g，每次循環(huán)衰減率小于0.35%，且50個(gè)循環(huán)后庫倫效率穩(wěn)定并接近100%，展現(xiàn)出較好的大倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

鋰離子電池；尖晶石型鈦酸鋰；溶劑熱；納米顆粒

0 引 言

鋰離子電池具有電壓高、能量密度高、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，在信息技術(shù)、移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車和國(guó)防科技等領(lǐng)域有著巨大的市場(chǎng)潛力[1,2]。作為鋰離子電池中的關(guān)鍵材料，負(fù)極材料性能的優(yōu)劣將直接影響電池的整體性能。目前，碳素材料是國(guó)內(nèi)外商用鋰離子電池主要負(fù)極材料。日本三洋公司利用優(yōu)質(zhì)天然石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，提高其嵌鋰的能力；德國(guó)馬普學(xué)會(huì)主要開展固體材料中的離子輸運(yùn)及其物理化學(xué)性能的研究，然而碳材料比容量提升空間有限。

通信聯(lián)系人：王剛(1963-)，男，教授。

與碳類負(fù)極材料相比，金屬氧化物的電位與Li+/Li相近，來源廣泛，引起了研究者的廣泛關(guān)注。然而，由于金屬氧化物充放電過程中，材料體積膨脹較大，結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，導(dǎo)致其首次循環(huán)效率低且循環(huán)性能較差。憑借特有的三維擴(kuò)散通道，尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12[3]在鋰離子的嵌入和脫出過程中，其單位晶胞體積變化僅為0-0.3%，極低的體積變化和充足的鋰離子孔道，使得Li4Ti5O12具有優(yōu)異的循環(huán)性能和大倍率充放電性能，但是其自身較低的導(dǎo)電率和比容量限制了其在鋰離子電池領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

Correspondent author:WANG Gang(1963-), male, Professor.

E-mail:wanggang5208@163.com

對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性可以提高其電化學(xué)性能。納米材料負(fù)極憑借較高的比表面積和較小的尺寸，增加了與電解液的接觸面積，縮短了鋰離子遷移路徑，可以有效地提高電極的大倍率充放電性能，比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[4-7]。因此，可以通過制備納米鈦酸鋰，來改善鈦酸鋰電化學(xué)性能。納米材料制備的方法主要有固相法[8]、溶膠-凝膠法[9]、水熱溶劑熱法等[10-15]，其中溶劑熱法相對(duì)其它的反應(yīng)方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、結(jié)構(gòu)精細(xì)等優(yōu)點(diǎn)[16]。Kanamura等人以異丙醇鈦與氫氧化鋰為原料，加入正辛醇、羥基纖維素、乳化劑、丙酮制備鈦酸鋰納米粒子，電化學(xué)性能較好，但是反應(yīng)物比較復(fù)雜[17]。林國(guó)興等人采用鈦酸四正丁酯與醋酸鋰為原料，碳酸氫銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，溶劑熱法合成尖晶石型介孔球形鈦酸鋰，具有較好的電化學(xué)性能[18]。本文在不需要添加活性劑及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，以P25和氫氧化鋰作為原料，以乙醇和水為溶劑，采用一步溶劑熱法結(jié)合后續(xù)熱處理的方式，通過調(diào)節(jié)鈦、鋰源比例，溶劑熱反應(yīng)溫度，燒結(jié)溫度等因素，實(shí)現(xiàn)可控合成鈦酸鋰納米顆粒，探究單因素在合成過程中的作用以及對(duì)合成材料電化學(xué)性能的分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 溶劑熱法合成尖晶石型鈦酸鋰電極材料

以納米二氧化鈦P25(Degussa，德國(guó))為鈦源，一水氫氧化鋰(99.0%，上海晶純生化科技股份有限公司)為鋰源，濃氨水(分析純，成都市科龍化工試劑廠)為pH調(diào)節(jié)劑，在一定溫度下溶劑熱反應(yīng)一段時(shí)間后高溫處理生成鈦酸鋰納米顆粒。具體實(shí)驗(yàn)流程如下：將適量P25，加入到體積比1∶1的無水乙醇(分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所)和去離子水混合溶液中，加入一定量的濃氨水和一水氫氧化鋰，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜。不同溫度下反應(yīng)24 h，得到鈦酸鋰前驅(qū)體的白色沉淀，用去離子水洗滌3次后80 ℃烘干。樣品轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝內(nèi)，在馬弗爐中500-800 ℃保溫3 h，升溫速率為10 ℃/min。冷卻至室溫后，用瑪瑙研缽研磨即得到鈦酸鋰納米顆粒。

將活性物質(zhì)鈦酸鋰納米顆粒、乙炔黑導(dǎo)電劑(東莞新能源科技有限公司)、粘結(jié)劑(PVDF，-(C2H2F2)n-，東莞新能源科技有限公司)以 80∶10∶10的質(zhì)量比混合，滴入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)制成均勻的黑色漿料。用刮刀將其均勻的涂敷在鋁箔集流器上，120 ℃真空干燥12 h后得到鈦酸鋰電極片。在氬氣氛的手套箱(米開羅那，中國(guó))中，鋰箔為負(fù)極、鈦酸鋰電極為正極、聚丙烯多孔膜(Celgard，美國(guó))為隔膜、1 M LiPF6(溶劑為體積比1∶1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，深圳新宙邦科技股份有限公司)的混合溶液為電解液組裝成紐扣電池。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)公司的D/MAX-2500PC型X射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，Cu靶Kα射線，λ=1.5406A，掃描步長(zhǎng)0.02 掃描速度4°/min，掃描范圍10 °-80 °。

采用美國(guó)FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM)，場(chǎng)發(fā)射電壓為200 kV。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將陳化好的鋰離子半電池，夾在電池性能測(cè)試儀器上，循環(huán)電壓設(shè)置在1.0-2.5 V(鈦酸鋰)，電池測(cè)試儀器是武漢藍(lán)電電子有限公司的LAND CT2001A，規(guī)格為5 V，5 mA，8通道。電流測(cè)量精度：0.1%RD+0.1%FD。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1給出了不同溶劑熱溫度下制備樣品的XRD圖。參照鈦酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No. 49-0207)，隨著溶劑熱溫度的升高，樣品結(jié)晶度逐漸升高，但仍然存在較多的銳鈦礦、金紅石和Li2Ti2O4等雜質(zhì)相。為了提高尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰納米顆粒的結(jié)晶度和純度，進(jìn)一步研究了鋰過量對(duì)樣品成分的影響。

從圖2可以看出，隨著鈦鋰源比從按化學(xué)計(jì)量比提升到鋰過量10%，雜質(zhì)峰的強(qiáng)度明顯降低，當(dāng)鋰源過量為14%時(shí)雜質(zhì)峰不再有明顯的變化。這說明鋰源適當(dāng)過量有利于尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12的形成，樣品中Li4Ti5O12的純度得到了明顯的升高。

圖3給出了500-800 ℃煅燒3 h的樣品XRD圖。隨著煅燒溫度的逐漸升高，尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12的吸收峰的強(qiáng)度越來越強(qiáng)，對(duì)稱性和尖銳程度越來越強(qiáng)。這表明結(jié)晶度和純度越來越高，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，樣品中的雜質(zhì)峰基本消失，呈現(xiàn)出高純的Li4Ti5O12相。說明煅燒溫度對(duì)形成純相的尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12起到關(guān)鍵性的作用，因此得到操作簡(jiǎn)單的一步法溶劑熱合成高純相尖晶石型Li4Ti5O12的工藝參數(shù)。

圖1 溶劑熱溫度對(duì)樣品組成的影響Fig.1 Effect of solvent thermal treating temperature on composition

圖2 原料鈦鋰比對(duì)樣品組成的影響Fig.2 Effect of Ti-Li ratio of raw material on composition

圖3 煅燒溫度對(duì)樣品組成的影響Fig.3 Effect of calcining temperature on composition

2.2 TEM分析

在強(qiáng)堿溶劑熱條件下，合成出的尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12是納米顆粒狀的結(jié)構(gòu)。圖4(a)是煅燒溫度為800 ℃時(shí)制備的高純樣品的透射電子顯微鏡圖像?？梢钥闯鲈摌悠返牧骄鶆颉㈩w粒呈清晰的圓形狀且粒徑在70 nm左右。較小的顆粒尺寸有利于提高材料的比表面積，為反應(yīng)物提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的有效、快速的進(jìn)行。圖4(b)用高分辨率透射電鏡(HRTEM)對(duì)其拍照得到清晰的尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12(111)面的晶格條紋。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 循環(huán)性能測(cè)試

采用恒電流充放電測(cè)試儀測(cè)量活性物質(zhì)作為電池電極材料的循環(huán)性能。圖5(a)是電流密度為3C時(shí)的大倍率充放電的循環(huán)曲線。該電極材料首次放電比容量為107 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，比容量仍保持為70 mAh/g，平均每次循環(huán)衰減率小于0.35%；在經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后，電極材料的庫倫效率開始穩(wěn)定，并接近100%，展現(xiàn)出較好的大倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖4 煅燒溫度為800 ℃得到的樣品(a)TEM圖(b) HRTEM圖Fig.4 (a) TEM and (b) HRTEM of the sample calcined at 800 ℃

圖5 (a) 3C時(shí)鈦酸鋰的循環(huán)性能曲線圖；(b) 鈦酸鋰充放電曲線圖Fig.5 (a) The cycle performance of Li4Ti5O12at a current density of 3C for 100 cycles; (b) Galvanostatic discharge-charge curves of Li4Ti5O12at a current of 3C

2.3.2 充放電測(cè)試

采用恒電流充放電測(cè)試儀對(duì)尖晶石型Li4Ti5O12電極材料組裝成的半電池進(jìn)行充放電測(cè)試。從圖5(b)可以看出電極材料的放電平臺(tái)約為1.55 V，充電平臺(tái)約為1.60 V，符合純相鈦酸鋰的特征充放電平臺(tái)，并且沒有存在雜相二氧化鈦的特征平臺(tái)。這說明二氧化鈦基本上轉(zhuǎn)化為了尖晶石型鈦酸鋰。而在電池循環(huán)的過程中，二氧化鈦不具有“零應(yīng)變”效應(yīng)，因而隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極材料會(huì)逐漸出現(xiàn)破裂粉化，在一定程度上導(dǎo)致電池的比容量下降。然而，隨著二氧化鈦雜質(zhì)相的逐漸消失，尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12的純度得到有效提升，電池的衰減程度逐漸降低，同時(shí)也進(jìn)一步說明了圖5(a)中，幾十個(gè)循環(huán)后，電極材料的庫倫效率穩(wěn)定、接近100%這一現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

本文在不使用乳化劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，采用溶劑熱法合成尖晶石型鈦酸鋰納米材料，探索了單因素對(duì)制備的高純相尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12組成結(jié)構(gòu)的作用。結(jié)果表明：溶劑熱溫度升高有利于鈦酸鋰結(jié)晶，但是仍有較多雜質(zhì)；鋰過量10~14%有利于形成尖晶石型鈦酸鋰；煅燒溫度對(duì)制備高純相尖晶石型鈦酸鋰起重要作用，當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)結(jié)晶度和純度都比較高，樣品粒徑均勻呈圓形顆粒狀。以該樣品為電極材料制備的半電池在3C的大倍率充放電下，首次放電比容量為107 mAh/g；經(jīng)過100個(gè)循環(huán)后，容量保持量仍為70 mAh/g，每次循環(huán)衰減率小于0.35%；第50個(gè)循環(huán)后，庫倫效率非常穩(wěn)定并接近100%，展現(xiàn)了較好的大倍率循環(huán)性和穩(wěn)定性。

[1] WHITTINGHAM M S. Lithium batteries and cathode materials [J]. Chemical Reviews, 2004, 104 (10): 4271-4301.

[2] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Electrical energy storage for the grid: A battery of choices [J]. Science, 2011, 334(6058): 928-935.

[3] CHEN C H, VAUGHEY J T, JANSEN A N, et al. Studies of Mg-substituted Li4-xMgxTi5O12spinel electrodes (0≤x≤1) for lithium batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148 (1): A10 -A104.

[4] 張立德, 牟季美. 納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2001: 8-12.

[5] LIU J, LIU W, JI S M, et al. Facile synthesis of carbonencapsulated Li4Ti5O12@C hollow microspheres as superior anode materials for Li-ion batteries [J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 2014(12): 2073- 2079.

[6] LIU J, TANG K, SONG K P, et al. Tiny Li4Ti5O12nanoparticles embedded in carbon nanofibers as high-capacity and longlife anode materials for both Li-ion and Na-ion batteries [J]. Physikalische Chemie, 2013, 15(48): 20813-20818.

[7] FECKL J M, FOMINYKH K, DCBLINGER M, et al. Nanoscale porous framework of lithium titanate for ultrafast lithium insertion [J]. Angewandte Chemie, 2012, 51: 7459-7463.

[8] HU X B, LIN Z J, YANG K R, et al. Kinetic analysis of onestep solid-state reaction for Li4Ti5O12/C [J]. Physical Chemistry, 2011, 115(46): 13413-13419.

[9] PANG W K, PETERSON V K, SHARMA N, et al. Lithium migration in Li4Ti5O12studied using in situ neutron powder diffraction [J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(7): 2318-2326.

[10] XIAO L L, CHEN G, SUN J X, et al. Facile synthesis of Li4Ti5O12nanosheets stacked by ultrathin nanoflakes for high performance lithium ion batteries [J]. Journal of MaterialsChemistry A, 2013, 1(46): 14618-14626.

[11] 吳錦繡, 李梅, 柳召剛, 等. 超聲法合成CePO4納米線及發(fā)光性能研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2015, 44(4): 947-953.

WU Jinxiu, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(4): 947-953.

[12] 劉文寶, 楊筱筱, 柳瑞翠, 等. 微波輔助溶劑熱法制備納米Fe3O4團(tuán)簇[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2015, 44(4): 1020-1024.

LIU Wenbao, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(4): 1020-1024.

[13] 代斐斐, 張帆, 肖倩. 水熱法制備Sb和Ta共摻雜的鈮酸鉀鈉壓電陶瓷粉體[J].陶瓷學(xué)報(bào), 2015, 36(2): 143-146.

DAI Feifei, et al. Journal of Ceramics, 2015, 36(2): 143-146.

[14] 楊琳, 羅凌虹, 吳也凡, 等. 不同方法制備GDC納米粉體及其作為SOFC單電池阻擋層的應(yīng)用研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2014, 35(2): 182-187.

YANG Lin, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(2): 182-187.

[15] 郭勝利, 胡躍輝, 胡克艷, 等. 退火溫度對(duì)溶膠-凝膠法制備ZnO: Al薄膜的影響[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2015, 36(2): 147-151.

GUO Shengli, et al. Journal of Ceramics, 2015, 36(2): 147-151.

[16] 徐如人, 龐文琴, 于吉紅, 等. 分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京: 科學(xué)出版社, 2004: 198-206.

[17] KANAMURA K., CHIBA T., DOKKO K. Preparation of Li4Ti5O12spherical particles for rechargeable lithium batteries [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26, 577-581.

[18] 林國(guó)興, 梅天慶, 任春春. 溶劑熱法制備介孔球形鈦酸鋰負(fù)極材料[J]. 電源技術(shù), 2015, 139(4): 713-715.

LING Guoxing, et al. Journal of Power Source Technology, 2015, 139(4): 713-715.

Controllable Preparation and Electrochemical Performance of Li4Ti5O12Nanoparticles

WANG Yaping1,3, NAN Hui2, YANG Pan3, ZHAO Xiaochong3, LAI Xinchun3, WANG Gang1
(1. Institute of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China; 2. Institute of Mechanical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China; 3. Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, Mianyang 621907, Sichuan, China)

Lithium-ion battery is one of secondary batteries with the best comprehensive properties. In this paper, lithium titanate nanoparticles are prepared via a solvothermal method. The influences of Ti-Li ratio, solvent thermal treatment temperature, and calcination temperature on material structure are studied systematically. X-ray diffraction (XRD) analysis, transmission electron microscopy (TEM) and galvanostatic current charge-discharge test are applied to analyze the crystallinity, morphology and electrochemical performance of spinellithium titanate. It is found that the calcination temperature plays the key role to synthesis of the spinel-lithium titanate. When calcined at 800 ℃, the as-prepared samples show uniform size, high crystallinity and purity of Li4Ti5O12phase. A specific discharge capacity is around 107 mAh/g at a rate of 3C, and still remains 70 mAh/g after 100 cycles, which has less than 0.35% discharge capacity loss. In addition, the coulombic efficiency is close to 100% after 50 cycles, showing good high-rate charge-discharge properties and cycle stability performance.

lithium-ion battery; spinel-lithium titanate; solvothermal method; nanoparticles

date: 2015-04-30. Revised date: 2015-05-04.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.002

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0578-05

2015-04-30。

2015-05-04。

青海省國(guó)際合作(2014-HZ-816)；新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(KF201513)。