劉志明 于金池 馮玉超 何宇 趙婉舒

（黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，黑龍江大慶163319）

化學動力學法預測炒制松籽的貨架期*

劉志明**于金池 馮玉超 何宇 趙婉舒

（黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，黑龍江大慶163319）

松籽中含有多種營養(yǎng)保健物質(zhì)，有助于人體生長發(fā)育和生理調(diào)節(jié)，具有抗肥胖、降膽固醇、降血脂、降血壓、抗癌等功效，是很好的不飽和脂肪酸資源。炒制松籽仁極易氧化變質(zhì)，目前，其貨架期（SL）預測尚無定量的標準方法，多以感官評定為基礎，缺乏重現(xiàn)性和科學依據(jù)。一些籽仁類的食品標準中有的無SL要求，即便有SL要求，也無定量測定方法，常采用低溫、真空包裝、充氮包裝、包裝中添加脫氧劑等手段延長SL。相關(guān)文獻主要涉及溫度對油脂氧化劣變及SL的影響，由質(zhì)量變化估算誘導期（IP）、SL預測模型等。盡管有一些好的表征參數(shù)和研究方法，但遠未解決熟制堅果與籽類食品SL預測問題。因此，有必要探尋炒制松籽SL的化學動力學預測方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

松籽，市售。

氯仿、冰醋酸、碘化鉀、可溶性淀粉，均為分析純；石油醚，沸程60℃～90℃，分析純。

722s型分光光度計；FAI204B型電子分析天平；DGG-9140B型電熱恒溫鼓風干燥箱，控溫精度0.1℃；BCD-256KT型電冰箱；TD4A型臺式離心機；氮氣（純度99.9%）瓶及調(diào)壓、分壓、充壓系統(tǒng)；2 L不銹鋼高壓容器及充、放、測壓系統(tǒng)；針式過濾器，有機系，孔徑0.45 μm；1 mL微注射器；移液管；具塞比色管。

1.2 試驗方法

1.2.1 過氧化值的測定

松籽仁氧化后其油脂被石油醚溶出，油脂中過氧化物在氯仿-冰醋酸介質(zhì)中與KI作用產(chǎn)生I2，生成的I2用水稀釋后，用淀粉溶液顯色，在585 nm波長下測得吸光度值（A），按參考文獻［10］中方法繪制工作曲線。將測得的A代入工作曲線回歸方程［A=a·m(I2)+b］，可得對應的I2的質(zhì)量m（I2）單位為mg，進而求得POV。

式中：POV——試樣的過氧化值，mmol/kg；

m1——試樣質(zhì)量，g；

2——換算因子；

78.8 ——換算因子。

1.2.2 氧化反應動力學分析與SL預測模型的建立

1.2.2.1 化學動力學參數(shù)的求解

松籽炒熟后，將去皮的籽仁與氣體充分接觸，分別在下列氧分壓和溫度條件下貯存：5.3 kPa/25℃、10.5 kPa/25℃、21.0 kPa/25℃、5.3 kPa/40℃、10.5 kPa/40℃和21.0 kPa/40℃。到設計的貯存時間時，取出試樣，將其用刀片切碎，稱取2.5 g～3.0 g（稱準至0.1 mg），放入50 mL具塞比色管中，加入20 mL石油醚，振蕩，使之分散均勻，室溫下靜置2 h（期間多次振蕩，使其接觸充分），全部轉(zhuǎn)入離心管中，在3 800 r/min離心10 min，上層溶液完全轉(zhuǎn)入50 mL燒杯中，于70℃下加熱至溶劑完全揮發(fā)掉，用1 mL微注射器吸取油樣，經(jīng)針式過濾器過濾后稱取0.1 g～0.3 g（稱準至0.1 mg）油樣，放入50 mL具塞比色管中，按參考文獻［10］步驟測定POV。

貯藏過程中其油脂會發(fā)生氧化，產(chǎn)生過氧化物，該氧化反應遵循一級反應動力學規(guī)律，故可按下列步驟求算相關(guān)動力學參數(shù)：①測定POV～t數(shù)據(jù)對并繪制lnPOV～t曲線，得直線及其回歸方程；②由各貯存條件下的lnPOV～t曲線的斜率求得相應條件下的k（k=斜率）；③由ln2/k求得各貯存條件下反應的t1/2；④繪制ln k～1/T曲線，由其斜率求得氧化反應的E a（E a=－k×R）。

1.2.2.2 預測貨架期

炒制松籽氧化劣變過程中，感官品質(zhì)也隨之下降，以感官評定確定的松籽仁變質(zhì)至不能食用時的臨界時間可視為SL，對應的POV為POV限值，以此限值和相關(guān)動力學參數(shù)即可推導出炒制松籽的SL。通過比較SL預測值和SL感官評定值，判定預測結(jié)果的符合度。

溫度對油脂氧化的影響可用Arrhenius公式描述，即ln k=－E a/(RT)+ln k0（k為反應速率；E a為活化能，J/mol；k0為頻率因子；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1。k0和E a都是與反應體系物質(zhì)本性有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)），計算出k=e(-Ea/RT+lnk0)。油脂氧化屬一級動力學反應，其方程為lnPOV=kt+lnPOV0（POV、POV0分別為炒制松仁油樣在t時刻和初始時刻的過氧化值，mmol/kg；k為炒制松籽仁在T溫度下的氧化反應速率常數(shù)，d-1；t為炒制松籽仁貯存時間，d），由上述方程可導出t=（lnPOV－lnPOV0）/e(-Ea/RT+lnk0)（t為貯存溫度條件下的SL，d；T為貯存溫度，K），即貯存溫度條件下的SL=（lnPOV－lnPOV0）/e(-Ea/RT+lnk0)。只要得到炒制松籽仁氧化劣變的POV和POV0，再求得貯存溫度下的k和E a，帶入SL算式即可預測出炒制松籽的SL。

1.3 感官評定

按GB 19300—2014中4.2要求進行炒制松籽的滋味、氣味檢驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 工作曲線

由測定數(shù)據(jù)繪制的m（I2）與A工作曲線的回歸方程為：A=1.538 6m（I2）+0.130 1，相關(guān)系數(shù)R2=0.990 2，有較好的對應性，能夠滿足POV求算和SL預測要求。

2.2 炒制松籽仁貯藏過程中脂肪氧化反應的動力學規(guī)律

將測得的25℃和40℃溫度下不同氧分壓貯存條件下的炒制松籽仁油脂的POV-t數(shù)據(jù)對，以t為橫坐標，ln POV為縱坐標作圖，得圖1和圖2，由這2個圖整理出不同貯存條件下炒制松籽仁油脂氧化反應的動力參數(shù)見表1。由動力學數(shù)據(jù)表明，lnPOV與t成正比，氧化反應符合一級動力學規(guī)律；相同溫度下，氧分壓越低，貯存的炒制松籽仁的氧化劣變程度越??；相同氧分壓下，溫度越高，貯存的炒制松籽仁的氧化劣變速率越快。

圖1 25℃條件下InPOV與t的關(guān)系

圖2 40℃條件下InPOV與t的關(guān)系

2.3 松籽仁的貯藏貨架期預測模型

3種氧分壓與2種溫度貯存條件下，1/T與ln k之間的關(guān)系曲線如圖3所示，曲線回歸方程、E a和SL預測方程如表2所示。油脂氧化屬復雜反應，其E a無明確意義，只是衡量反應進行難易程度的參數(shù)之一。表2中3個氧分壓下的E a都不大，說明炒制松籽在貯存條件下易發(fā)生氧化劣變反應，但E a與k并無嚴格的對應關(guān)系。

表1 不同貯存條件下炒制松籽仁油脂氧化反應的動力學參數(shù)

表2 各貯存條件下炒制松籽仁氧化劣變的動力學關(guān)系

圖3 不同條件下In k與1/T的關(guān)系

2.4 貨架期預測模型的驗證

各貯存條件下感官評定炒制松籽仁不能食用時的POV范圍為23 mmol/kg～25 mmol/kg，按公式SL= (lnPOV－lnPOV0)/e(-Ea/RT+lnk0)求算SLP（以感評為依據(jù)確定的極限POV推算的SL），再由參考標準規(guī)定的炒制炒制松籽仁的POV（以脂肪計）上限5.0 g/kg（19.7 mmol/kg），按該公式求算SLS（以國標POV限值為依據(jù)推算的SL）。SLP與SLF（直接由感評確定的SL）的符合度為（1－|SLP－SLF|/SLF）×100%，SLP與SLS的符合度為（1－|SLP－SLS|/SLS）×100%，結(jié)果如表3所示。數(shù)據(jù)表明，各貯存條件下預測的SL與感官評定確定的SLF、國標POV上限推導出的SLS均較接近，其符合度分別為75%～96%和90%以上，有較好的對應性。

表3 SL符合度數(shù)據(jù)

當然，炒制松籽籽粒之間存在差異性（自然成熟度、籽粒飽滿度、籽粒熟化度及熟化均勻度、籽粒完整度、與氧氣接觸度等），同一籽粒也存在各向異性，加之方法誤差和操作誤差等原因，都影響試驗數(shù)據(jù)的準確性，但對氧化反應的規(guī)律性和POV預測結(jié)果的符合性影響不大。

3 結(jié)論

感官判定的炒制松籽仁氧化劣變至不能食用時的POV值為23 mmol/kg～25 mmol/kg，以此為依據(jù)建立的SL預測模型所給出的結(jié)果與感官實測結(jié)果符合度為75%～96%，說明該法能較準確地預測出炒制松籽的SL。

試驗獲得的炒制松籽油脂的氧化劣變規(guī)律是：相同貯存溫度下，氧氣分壓越高，SL越短；相同氧氣分壓下，貯存溫度越高，SL越短。試驗提示在低溫和低氧分壓條件下貯存，可延長炒制松籽的SL，其SL可由常溫常壓下的3個月延長至6個月，而常壓極端氣溫下，其SL則為1個月。

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Prediction of fried pine nuts shelf life by chem icaldynam ics method*

LIU Zhiming**YU Jinchi FENGYuchao HE Yu ZHAOWanshu
（Foodstuffcollege，Heilongjiang bayi agricultural university，Heilongjiang Daqing 163319，China）

以過氧化值（POV）衡量炒制松籽油脂在貯存過程中發(fā)生氧化劣變的程度，用化學動力學方法預測炒制松籽貨架期（SL）。測定炒制松籽在25℃和40℃2個貯藏溫度，5.3 kPa、10.5 kPa和21.0 kPa3種氧氣分壓的貯藏條件下POV隨時間的變化情況，回歸化學動力學方程，求算反應速率常數(shù)（k）和活化能（Ea），結(jié)合感官評定確定炒制松籽不能食用時的POV限值，建立化學動力學模型，預測炒制松籽的SL。結(jié)果表明，炒制松籽油脂氧化屬于一級動力學反應，SL預測值與感官評定結(jié)果符合度在75%～96%。用POV參數(shù)，以動力學方法預測炒制松籽SL具有較強的規(guī)律性和實用性。研究表明，在缺氧氛圍和低溫條件下貯存可延長炒制松籽的SL。

過氧化值；炒制松籽；貨架期；化學動力學

The oxidizing deterioration degree of fried pine nuts oil was estimated by peroxide value（POV）in its storage process,and the fried pine nuts shelf life（SL）was predicted with chemical kinetics method.Determined the POV changes of fried pine nuts as time under the storage conditions of 25℃and 40℃storage temperature，5.3 kPa,10.5 kPa and 21.0 kPa oxygen partial pressure,return chemical kinetics equation,calculated reaction rate constant（k）and activation energy（Ea），then combined with POV limit that fried pine nuts was inedible to build chemical kinetics model to predict SL of fried pine nuts.The results show that fried pine nuts oil oxidation belongs to first order kinetics reaction, the conformity ofSL predicted values and sensory evaluation results was 75%to 96%.SL prediction of fried pine nuts has strong regularity and practicability by POV parameters and dynamic method.The study show that SL of fried pine nuts can be prolonged under condition of low oxygen atmosphere and low storage temperature.

peroxide value；fried pine nuts；shelf life；chemical kinetics

TS255.7

A

1673-6044（2015）04-0054-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2015.04.015

黑龍江省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目“預測熟制油料種籽貨架期的化學熱力學與動力學耦合技術(shù)研究”（201410223015）。

**劉志明，男，1961年出生，2000年畢業(yè)于黑龍江大學化學化工學院有機化學專業(yè)，碩士，副教授。

2015-10-24