李玲,劉武燦,石能富,馬超峰,金佳敏（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

三氟氯乙烯的合成及性質(zhì)

李玲,劉武燦,石能富,馬超峰,金佳敏
（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

三氟氯乙烯具有含氟烯烴的性質(zhì)，是一種重要的含氟中間體及聚合單體，目前商業(yè)上常用的含氟單體中，三氟氯乙烯用量僅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，被廣泛用于制備各種高性能含氟聚合物。本文簡單介紹三氟氯乙烯的物理性質(zhì)及應(yīng)用，側(cè)重制備方法及化學(xué)性質(zhì)的綜述。

三氟氯乙烯；含氟烯烴；合成；性質(zhì)

三氟氯乙烯（CTFE）具有含氟烯烴的性質(zhì)，是一種重要的含氟聚合單體，通過均聚或共聚可制備氟涂料、氟樹脂、氟橡膠及氯氟潤滑油等，這些含氟材料具有優(yōu)異的化學(xué)惰性和耐候性，在尖端技術(shù)和軍事宇航領(lǐng)域、電子工業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。

CTFE也是一種重要的含氟中間體，可以制備下游產(chǎn)品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟溴油等。如何發(fā)揮各種資源優(yōu)勢，進一步開發(fā)一些技術(shù)含量和附加值更高的三氟氯乙烯下游產(chǎn)品，擺在了氟化工從業(yè)者的面前。本文側(cè)重對三氟氯乙烯的合成方法、物化性質(zhì)、應(yīng)用進行歸納列舉，希望能為產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整提供一些參考[1]。

1 三氟氯乙烯物理性質(zhì)

三氟氯乙烯又名氯三氟乙烯，英文名稱為Chlorotrifluoroethylene，是一種無色微有乙醚氣味的氣體。熔點-158℃，沸點-28.4℃，相對密度（水=1）1.20，臨界壓力4.05 MPa?？扇夹詺怏w，空氣中燃燒極限為16%~34%（體積）；溶于醚，在水中沉底并沸騰，可產(chǎn)生可見的易燃物蒸汽云。三氟氯乙烯儲存過程中易自聚，需添加阻聚穩(wěn)定劑三丁胺等。

2 三氟氯乙烯的工業(yè)合成方法

三氟氯乙烯生產(chǎn)工藝概況現(xiàn)有文獻已詳細闡述[1]，所涉及的三氟氯乙烯制備工藝包括：①1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷（CFC-113）鋅粉還原脫氯法；②CFC-113氣固相催化加氫脫氯法[2]；③乙烯與氧參與下的三氟三氯乙烷催化脫氯法；④三氟三氯乙烷電化學(xué)還原法；⑤四氟二氯乙烷還原法[13]；⑥三氯乙烯液相氟氯交換；⑦HCFC-124熱解法。其中，具有工業(yè)應(yīng)用價值僅①、②兩種工藝，路線②由于具有可連續(xù)化生產(chǎn)、無氯化鋅殘渣、不使用溶劑等優(yōu)勢，成為研究熱點。

2.1 鋅粉還原脫氯法

工業(yè)上以1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷與鋅發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)（甲醇溶液中）來制取三氟氯乙烯，該工藝技術(shù)成熟，1934年由Edward G.Locke等[3]公開，于1947年由E.A.Belmore等[4]最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。三氟氯乙烯主要生產(chǎn)路線以四氯乙烯為主要原料，經(jīng)氯化（制成六氯乙烷）和氟化兩步制得三氟三氯乙烷，三氟三氯乙烷在鋅粉作用下脫除氯得到三氟氯乙烯[5]。

CFC-113與金屬脫鹵劑鋅粉反應(yīng)（氯化鋅為反應(yīng)的副產(chǎn)物），常用甲醇或乙醇為溶劑，鋅粉溶解/懸浮在溶劑中。甲醇和鋅粉依次倒入攪拌容器中，二者經(jīng)充分混合后形成鋅/甲醇泥漿，再將泥漿移至攪拌釜式反應(yīng)器，CFC-113（稍過量）連續(xù)通入反應(yīng)器，伴隨多種副反應(yīng)，得到的氣相產(chǎn)物主要為三氟氯乙烯、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、三氟乙烯、1-氯-2,2,2-三氟乙烷，以及未反應(yīng)的CFC-113、甲醇，氣流中的CFC-113和甲醇經(jīng)蒸餾分離后回用，余下的雜質(zhì)經(jīng)過多重蒸餾、硫酸及分子篩吸附去除。釜內(nèi)有機物質(zhì)需通過閃蒸除去，余下的氯化鋅、甲醇及未反應(yīng)的鋅粉則一同排入容器中，等待進一步處理。其中，氯化鋅和甲醇需要經(jīng)過多次蒸餾與汽化，步驟繁瑣；未反應(yīng)的鋅粉作為固廢處理，且實際所用的鋅粉量遠大于理論量（通常為理論量的1.3~1.5倍）[6-8]。

針對鋅粉還原脫氯法的不足，日本旭硝子公司的安村崇等[7,9]于1979年提出鋅粉連續(xù)反應(yīng)的制備方法，即將間歇釜式反應(yīng)器改為連續(xù)塔式反應(yīng)。反應(yīng)塔由帶有微孔的多層塔板組成，塔板分為上、中、下三部分，上部為產(chǎn)物分離精餾部分，中部為脫氯部分，下部為副產(chǎn)氯化鋅濃縮部分。甲醇溶劑、超細微粒鋅粉及原料CFC-113分別由上、中、下三部分所設(shè)的專用口進入；CFC-113由下往上與分別由上、中部進入的鋅粉及甲醇相互逆向流動。據(jù)稱，此法的CFC-113和鋅粉轉(zhuǎn)化率可達100%，制得的三氟氯乙烯純度可達99%以上，該裝置緊湊，易于小型化。但該方法所需的反應(yīng)塔板篩孔很小（μm級），加工技術(shù)困難以及要求鋅粉的粒度為5~20 μm，其制造成本也很昂貴。此外，也存在副產(chǎn)物氯化鋅殘渣的處理問題。

霍尼韋爾US7164050B2[6]報道：減小金屬脫鹵劑顆粒尺寸，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率并未明顯增加，反而導(dǎo)致副反應(yīng)的速率增加，產(chǎn)品純度降低、分離難度加大，這種現(xiàn)象在兩步或多步反應(yīng)中尤其明顯。他們分別將7 μm、6 μm、12 μm和4 μm的鋅粉與甲醇溶劑（1:3）混合，投入裝有CFC-113的反應(yīng)器中，溫度65℃、壓力0.15 MPa。鋅粉為6 μm和7 μm對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為87%，副產(chǎn)物三氟乙烯在三氟氯乙烯中含量為300 ppm（即3×10-4）。當(dāng)鋅粉顆粒增至12 μm，轉(zhuǎn)化率下降至82%而三氟乙烯的濃度未變，表明鋅粉尺寸超過上限會引起轉(zhuǎn)化率的降低。減小鋅粉顆粒至4 μm，轉(zhuǎn)化率為87%，而三氟乙烯在三氟氯乙烯中含量達到800 ppm（即8×10-4），已超過儀器蒸餾分離的范圍。

鋅粉還原脫氯制備三氟氯乙烯的主要副產(chǎn)物為1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷（HCFC-123a），霍尼韋爾US7723552B2[10]以非質(zhì)子極性溶劑（不會產(chǎn)生酸性氫）代替?zhèn)鹘y(tǒng)質(zhì)子溶劑，有效減少了副產(chǎn)物尤其是HCFC-123a的產(chǎn)生。溶劑加入裝有鋅粉及CFC-113的壓力容器中，反應(yīng)溫度60℃~85℃、壓力1.03 MPa，當(dāng)采用非質(zhì)子極性溶劑丙酮時CFC-113轉(zhuǎn)化率為88.6%，CTFE選擇性為99.8%；以丙酮+甲醇（80:20）混合物為溶劑時轉(zhuǎn)化率99.4%，選擇性99.6%，表明甲醇的加入能提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，非質(zhì)子極性溶劑（如丙酮）能夠提高三氟氯乙烯的選擇性。

當(dāng)前三氟氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)主要采用鋅粉還原脫氯工藝，甲醇作為溶劑。盡管該工藝技術(shù)成熟，并進行了一系列的優(yōu)化，但仍存在產(chǎn)品品質(zhì)低，鋅粉和甲醇用量大，原料成本高，大量氯化鋅廢渣和廢甲醇難以處理等諸多問題。

2.2 氣固相催化加氫脫氯法

基于鋅粉脫氯法的不足，眾多國內(nèi)外企業(yè)相繼提出三氟三氯乙烷氣固相催化加氫脫氯法制取三氟氯乙烯，即在催化劑作用下，三氟三氯乙烷與氫氣作用，生成三氟氯乙烯與氯化氫（式1）。該工藝綠色、清潔，使用氫氣替代鋅粉和甲醇作為原料，原子經(jīng)濟性高，可大大降低生產(chǎn)成本，同時避免產(chǎn)生大量難處理的氯化鋅廢渣和廢甲醇，解決了鋅粉脫氯工藝面臨的三廢處理難題。其中，加氫脫氯催化劑是該工藝的技術(shù)核心。

1985年ALLIED CORP公司專利EP0053657B1 [11]公開了以CFC-113為原料經(jīng)催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯工藝，將鉑系金屬負(fù)載于堿性氟化鎂（如氟化鎂鈉、氟化鎂鉀），并用含氧氣氣體于400℃~600℃溫度范圍內(nèi)活化制得催化劑。

1991年大金公司專利EP416615A1[12]描述了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物為催化劑活性組分，二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、Y型沸石、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、硅藻土等作為載體，進行CFC-113加氫脫氯催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度300℃~550℃，浸漬后的催化劑前體（活性組分硝酸鹽）于氬氣氣氛中450℃預(yù)處理2 h。

蘇威公司專利CN1065261A[13]、EP0747337B1[14]公開了CFC-113與H2在雙金屬復(fù)合碳載催化劑的催化下氣相合成三氟氯乙烯聯(lián)產(chǎn)三氟乙烯或四氟乙烯，催化劑為（至少一種）VIII族金屬和銅，其中銅占催化劑總質(zhì)量的12%~22%。

2002年，大連振邦公司專利CN1351903[15]公開了一種四元催化劑，以貴金屬釕（或者鈀與鉑）以及金屬銅為主要活性組份，添加富鑭混合稀土（或者金屬鑭）以及堿金屬鋰作為改質(zhì)助劑，以椰殼活性炭為載體，催化劑壽命可達600 h左右。2003年，大連振邦公司專利CN1460547[16]公開了一種非貴金屬催化劑，采用金屬錸及金屬銅為主要活性組份，金屬鑭為改質(zhì)助劑組份，椰殼活性炭為載體，催化劑壽命為500 h。

由上述專利文獻中可知，經(jīng)過逐步研究改進，加氫脫氯催化劑壽命得到了一定程度的提高，但壽命仍偏短。大連振邦公司專利CN1460670[17]采用三個列管式反應(yīng)器運行組合與錯時切換的操作方法，使原料CFC-113轉(zhuǎn)化率提高約10%~14%，但催化劑壽命并未明顯延長，反應(yīng)800 h后轉(zhuǎn)化率即降至60%左右，該壽命為文獻報道的最優(yōu)結(jié)果。尤其在反應(yīng)中后期活性下降較快，需不斷升高反應(yīng)溫度進行補償。

相關(guān)專利普遍采用椰殼炭為載體，易粉碎，不易成型，用于固定床反應(yīng)時造成床層壓降大；采用非貴金屬鐵、鎳、銅、鋅、鉻等為催化劑活性組分，反應(yīng)溫度過高且催化劑穩(wěn)定性差；CFC-113轉(zhuǎn)化率、CTFE選擇性、催化劑壽命，三者往往顧此失彼，較難同時優(yōu)化（最優(yōu)結(jié)果：CN1460547，300℃，瞬時轉(zhuǎn)化率92.89%，瞬時選擇性94.07%，催化劑壽命500 h）。另外，為了移去反應(yīng)熱延長催化劑壽命，反應(yīng)時需通入惰性氣體稀釋，容易產(chǎn)生夾帶且不利于產(chǎn)品收集。因此，當(dāng)前加氫脫氯催化劑性能與工業(yè)生產(chǎn)上的要求仍存在一定差距。

2.3 其他工藝

近期報道其他工藝，如2009年三愛富公司專利CN101386560A[18]由四氯乙烯與氟化氫在催化劑存在下反應(yīng)制備四氟一氯乙烷，四氟一氯乙烷裂解制備三氟氯乙烯。2012年，三愛富公司CN102617276A[19]公開了由三氟乙烷制備三氟氯乙烯的方法，三氟乙烷在固定床反應(yīng)器的不同位置分別與氯氣、氫氣反應(yīng)制備三氟氯乙烯?；裟犴f爾專利US20100324345A1[20]以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料與堿（NaOH、KOH、CaO、Ca（OH）2）在單個或兩個反應(yīng)釜中反應(yīng)，能夠得到三氟氯乙烯，該方法可以將鋅粉還原脫氯制備CTFE的主要副產(chǎn)物HCFC-123a再次轉(zhuǎn)化為CTFE，但轉(zhuǎn)化率偏低，低于60%。

3 三氟氯乙烯的化學(xué)性質(zhì)[21]

3.1 加成反應(yīng)

以三氟氯乙烯為原料，利用其區(qū)域選擇性，通過加成反應(yīng)或加成-消除反應(yīng)能夠得到一系列氟化物。例如（式2）列出的鹵化反應(yīng)，以及（式3）紫外光照射下制備五鹵代乙烷的溴氫化反應(yīng)。在Lewis酸的催化作用下，三氟氯乙烯還可與CCl4發(fā)生加成取代反應(yīng)（式4）。

堿性條件下，三氟氯乙烯與硫醇、醇、伯胺及仲胺的親核加成反應(yīng)更容易發(fā)生（式5~式6），其與二乙醇胺反應(yīng)，會進一步發(fā)生取代反應(yīng)（式7）。

三氟氯乙烯與有機金屬試劑作用，通常發(fā)生加成-消除反應(yīng)（式8~式10），氨基鋰也遵循此規(guī)律，見（式11）。[強極性的金屬-非金屬鍵E-M常被認(rèn)為是離子鍵（E-M+），因此PhMgBr，MeC≡CLi，LiAlH4有時也寫成Ph-，MeC≡C-和H-。]

三氟氯乙烯和醇反應(yīng)的方式與硫醇相近，（式12）中烯丙醇（鈉）的例子較為特殊，反應(yīng)初期形成丙烯基含氟醚，然后發(fā)生克萊森重排得到最終產(chǎn)物，此反應(yīng)即使在-35℃低溫下也可發(fā)生。

3.2 環(huán)加成反應(yīng)

除加成反應(yīng)外，三氟氯乙烯還可發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，如（式13）所示，其與二氟卡賓反應(yīng)生成一氯五氟環(huán)丙烷。通常三氟氯乙烯與烯烴、炔烴、共軛二烯的環(huán)加成反應(yīng)，需在壓力容器及高溫條件下進行，且[2+2]環(huán)加成比[4+2]環(huán)加成更為常見（數(shù)字指參與成環(huán)的各組分所提供的π電子數(shù)），例如（式14~式16）。

3.3 三氟乙烯化

三氟乙烯基（親核試劑）的合成單體通常由氯/鋰交換得到[22]（式17）。三氟乙烯基鋰需在低溫下保存，其與醛類或酮類反應(yīng)生成三氟乙烯醇。三氟乙烯醇在酸性環(huán)境中可轉(zhuǎn)化為α-氟-α-烯酸；若加入鋰試劑，則得到α,β-二氟-α-烯醇（式18）。

三氟氯乙烯的鋅衍生物[23]具有更好的熱穩(wěn)定性，該衍生物在鈀基催化劑的作用下，可與乙烯基/鹵代芳基/酰氯發(fā)生反應(yīng)，生成乙烯化、芳基化、或?；漠a(chǎn)物，見（式19）。

三氟溴乙烯、三氟碘乙烯與三氟氯乙烯的反應(yīng)相似[24]，但價格更高，但它們與鋅粉反應(yīng)時，會生成相應(yīng)的鋅衍生物。

4 三氟氯乙烯的后續(xù)產(chǎn)品及用途

三氟氯乙烯是一種重要的含氟中間體及聚合單體，目前商業(yè)上常用的含氟單體中，三氟氯乙烯用量僅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，被廣泛用于制備各種高性能含氟聚合物。例如：三氟氯乙烯（CTFE）可在鈀/鉑基催化劑作用下，發(fā)生催化氫解反應(yīng)制取三氟乙烯（TrFE）[25-26]；由CTFE出發(fā)通過四個步驟制備三氟溴乙烯[24]；與苯（或苯硼酸）反應(yīng)得到三氟苯乙烯[27-31]；CTFE依次與鹵代甲烷、氟化氫反應(yīng)，在氟化催化劑（氟化的氧化鉻）作用下制得2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）[32]；均聚形成聚三氟氯乙烯（PCTFE），共聚可制得偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。

5 結(jié)束語

目前工業(yè)上仍以三氟三氯乙烷與鋅粉的液相脫氯法制取三氟氯乙烯，而催化加氫脫氯法將有望替代該傳統(tǒng)間歇制備工藝，實現(xiàn)工業(yè)的連續(xù)性生產(chǎn)。三氟氯乙烯既是一種重要的含氟聚合單體，也是一種重要的含氟中間體，以上所述性質(zhì)與應(yīng)用并不全面，但隨著研究的不斷深入，將會有更多高附加值的三氟氯乙烯下游產(chǎn)品開發(fā)出來。

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Preparation and Properties of Trifluorochloroethylene

LI Ling,LIU Wu-can,SHI Neng-fu,MA Chao-feng,JIN Jia-min
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

Chlorotrifluoroethylene is a valuable monomer for the synthesis of various polymers and copolymers,and it is in great demand.This paper reviews an introduction on the physical/chemical properties and application of chlorotrifluoroethylene.

chlorotrifluoroethylene;fluorinated olefins;synthesis;properties

1006-4184（2015）3-0007-05

2014-12-01

李玲（1986-），女，碩士，工程師，主要從事加氫催化劑的開發(fā)研究。E-mail:liling7@sinochem.com。