梁善，王以元，施云海*，施鵬，顧宇輝，魏作楠（.華東理工大學化學工程研究所，上海007；.上海摩田化學有限公司，上海007；.西南石油大學化學化工學院，四川成都60500；.大慶油田采油六廠地質工藝隊，黑龍江大慶655)

精細化工

碳氟類降黏劑作用機理密度泛函計算

梁善1，王以元2，施云海1*，施鵬3，顧宇輝2，魏作楠4
（1.華東理工大學化學工程研究所，上海200237；2.上海摩田化學有限公司，上海200237；3.西南石油大學化學化工學院，四川成都610500；4.大慶油田采油六廠地質工藝隊，黑龍江大慶163155)

采用密度泛函的方法全優(yōu)化計算了2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物、2-甲基丁酰胺的全氟取代物和5-氨基萘酚這3個模型化合物及其與H2O形成氫鍵的分子構型，二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵作用及其插入2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物后分子間的氫鍵作用，探索碳氟類降黏劑對原油降黏的作用機理。模擬計算表明，這3個模型化合物與3分子H2O締合形成氫鍵，其氫鍵作用能分別為-48.9532 kJ·mol-1、-14.9532 kJ·mol-1、-46.7435 kJ·mol-1。同時還計算二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵作用能為-25.0871 kJ·mol-1，在其氫鍵構型基礎上插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物后，二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵被打破，其作用能為-100.3856 kJ·mol-1?？梢灶A測碳氟類含磺酸基團的降黏劑可以打破原油中膠質、瀝青質分子間的氫鍵作用，分散原油中膠質、瀝青質的聚集體，以達到原油降黏的目的。

碳氟類降黏劑；原油降黏機理；氫鍵作用；密度泛函理論

原油中膠質、瀝青質和石蠟的含量較高時，黏度很大、流動性較差、開采難度大，需要進行加熱處理或用化學的方法降低黏度，提高其流動性，以提高原油的采收率、降低油品輸送和煉制困難，對其進行研究具有實際應用價值[1]。

文獻中有關原油降黏劑作用機理的研究報道較少，新型原油降黏劑的研制進展較為緩慢。原油降黏劑主要是基于原油降黏的開發(fā)技術，針對膠質、瀝青質分子呈層次堆積狀態(tài)，借助高溫或溶劑作用下呈現(xiàn)堆積“疏松”，使降黏劑分子能“滲入”膠質或瀝青質分子層之間（類似于黏土水化的過程和作用），起到降低原油黏度的作用。由于不同原油的膠質、瀝青質分子結構和分子大小不同，原油降黏劑具有很強的選擇性。關于降黏機理，有學者提出了高分子表面活性劑的高分散作用；還有學者從膠體流變學出發(fā)，提出利用氫鍵的形成以及常溫下化學反應改變膠質的形態(tài)，使蠟晶、膠質聚集，形成輕餾分油包蠟晶、膠質，改變原油均相分布為非均相分布，提高原油的流動性，降低原油的黏度[2-3]。

原油中的膠質、瀝青質通常含有大量的醚基、羰基、羥基、酯基、氨基、羧基和硫羥基等極性基團。這些基團間常以氫鍵締合或者發(fā)生偶極作用，產生很強的內聚力，使原油成為球狀、柱狀或片狀膠體粒子，由此增加了原油的黏度[4]。已有的實驗研究發(fā)現(xiàn)[5-8]，膠質、瀝青質分子的芳雜稠環(huán)平面相互重疊堆砌在一起，并為極性基團之間的氫鍵固定，堆積成微粒并形成瀝青質粒子的包覆層。另外還發(fā)現(xiàn)[9]，膠質、瀝青質和石油膠等作為天然乳化劑會形成油包水型的乳液，其中乳化膠團包裹著水、無機鹽和黏土等物質，將使原油變得更為黏稠。原油含蠟組分易形成蠟晶，使得原油黏度增高，降低了原油的流動性。如果能采用化學法破壞膠質、瀝青質中的氫鍵作用，拆開平面重疊堆砌結構，這樣就可以降低原油的黏度。

碳氟表面活性劑因具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能[10-14]，是較為理想的原油降黏劑。然而，目前對碳氟類降黏劑的結構和降黏機理的研究較少，本文擬以含強極性的磺酸基團、酰胺基團的碳氟類降黏劑模型化合物采用密度泛函法進行計算，剖析這類降黏劑與原油中膠質、瀝青質的分子結構，研究降黏劑的極性基團與膠質、瀝青質之間的氫鍵作用行為以及降黏機制，結果可為新型碳氟類降黏劑的設計和開發(fā)提供理論基礎。

1 計算模型和計算方法

考慮到降黏劑起主要作用的是：其分子中的極性基團將與膠質、瀝青質分子中的極性基團形成更強作用的氫鍵，破壞了原油中的原有氫鍵；并滲透分散到膠質、瀝青質分子之間，破壞了油包水型的乳液和膠團，使得膠質、瀝青質分子的重疊堆砌結構坍塌，釋放出水和輕質組分，達到降低原油黏度的目的。為簡化計算，本文分別選擇2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物、2-甲基丁酰胺全氟取代物作為碳氟類降黏劑模型化合物，其結構如圖1中化合物I、II所示；選擇5-氨基萘酚（如圖1中的化合物III）作為原油中膠質、瀝青質的模型化合物；同時考慮到兩分子5-氨基萘酚發(fā)生締合形成氫鍵（如圖1中的結構物IV）。再者，在締合的兩分子的5-氨基萘酚結構基礎上插入一個2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物，形成如圖1中的結構物V，采用密度泛函理論（DFT），使用Materials Studio軟件中的DMol3模塊，選擇GGAPBE函數(shù)，對以上所述的結構模型進行分子構型、能量和鍵長等計算和比較，探討該碳氟類降黏劑破壞原油乳液中的氫鍵以及降低膠質、瀝青質分子間氫鍵作用的過程和降黏作用機理。

圖1 模擬計算的模型化合物

（I）2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物與3分子H2O的結合模型；（II）2-甲基丁酰胺的全氟取代物與3分子H2O的結合模型；（III）5-氨基萘酚與3分子H2O的結合模型；（IV）二聚的5-氨基萘酚的結合模型；（V）二聚5-氨基萘酚間插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物后的結合模型。

2 結果與討論

2.1 單個模型分子及其與H2O的氫鍵作用

按圖1模型化合物和全優(yōu)化模擬方法計算得到各模型化合物及其與H2O締合而形成氫鍵的分子構型、分子總能量（E總），結果如表1所示。其中氫鍵作用能（E氫鍵）為模型化合物與H2O結合形成氫鍵的總能量與相應的單個分子總能量及相應等倍數(shù)的水分子的總能量之差求得。

表1 模型化合物及氫鍵計算模型分子能量

表1結果表明：模型化合物2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物、2-甲基丁酰胺全氟取代物和5-氨基萘酚的分子極性基團部分均帶負電荷，且這些負電荷可與H2O的氫原子相互作用形成很強的氫鍵。據此可以推測三個模型化合物與H2O相互作用的氫鍵的強弱順序為：2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物最強，5-氨基萘酚次之，2-甲基丁酰胺全氟取代物最弱，這可能與中性分子所帶的負電荷大小差異有關。

圖2為三個模型化合物分別與3個H2O相互締合形成氫鍵的計算結果圖示，現(xiàn)對該圖示結果依次進行分析，結果如下：

圖2 模型化合物分別與3分子H2O形成締合物氫鍵計算結果

（I）2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物與3分子H2O氫鍵作用模型；（II）2-甲基丁酰胺全氟取代物與3分子H2O氫鍵作用模型；（III）5-氨基萘酚與3分子H2O氫鍵作用模型。

①2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物能與3個H2O相互作用締合形成氫鍵，其中該模型化合物中磺酸基團的每個氧原子均能與2個H2O分子締合形成2個氫鍵，其氫鍵的長度分別為0.2190 nm，0.2206 nm；0.2161 nm，0.2288 nm；0.2204 nm，0.2241 nm，如圖2中（I）所示。該取代物和3個H2O分子相互作用后，其極性磺酸基團的鍵長略有一些變化，其中C-S鍵的鍵長幾乎沒有變化，而S-O鍵由原來的0.1480 nm伸長至0.1484 nm。這說明2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物能與H2O相互作用締合形成氫鍵。由2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物與3個H2O的總能量與單個2-甲基丁基磺酸鹽及3個H2O的能量差計算出氫鍵作用能為-48.9532 kJ·mol-1。

②2-甲基丁酰胺全氟取代物也能與3個H2O相互作用締合形成3個氫鍵，其中該模型化合物的氨基的兩個氫原子分別與兩個H2O的氧原子締合形成氫鍵，其鍵長分別為0.1910 nm，0.1938 nm，羰基上的氧原子也可與另一個H2O的氫原子締合形成氫鍵，其鍵長為0.2028 nm。當2-甲基丁酰胺全氟取代物與3個H2O相互作用締合形成3個氫鍵后，C-N鍵由0.1354 nm縮短至0.1334 nm，C-C鍵由0.1565 nm縮短至0.1557 nm，而羰基C=O由0.1222 nm伸長至0.1241 nm，如圖2中（II）所示。計算2-甲基丁酰胺的全氟取代物與3個H2O相互作用后的氫鍵作用能為-14.95321 kJ·mol-1，可見其氫鍵作用能是比較弱的。

比較上述3個氫鍵模型可看出：對于碳氟類降黏劑中引入強極性的磺酸基團可以破壞膠質、瀝青質分子間的氫鍵，起到降黏的作用。

圖3 締合模型化合物降黏作用模型

（IV）二聚5-氨基萘酚氫鍵模型；（V）2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物插入到二聚5-氨基萘酚的結構作用模型。

2.2 含氟降黏劑的氫鍵作用及其作用機理

仿照2.1節(jié)中模型化合物的計算方法，對二聚5-氨基萘酚的氫鍵結構，2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物插入到二聚的5-氨基萘酚分子間的氫鍵結構和總能量變化進行計算，如圖3中的締合化合物（IV）、（V）所示。

當兩分子的5-氨基萘酚締合二聚后，其中一個5-氨基萘酚的羥基氧與另外一個5-氨基萘酚的氨基氫相互作用締合形成一個氫鍵，其形成的氫鍵長度為0.1883 nm，二聚5-氨基萘酚之間的氫鍵作用能為-25.0871 kJ·mol-1，如表1所列結果。

當在二聚的5-氨基萘酚分子間插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物后，二聚的5-氨基萘酚分子間的氫鍵長度被伸長至0.4553 nm，與原來氫鍵長度相比，其氫鍵長度增加了一倍多，表明二聚的5-氨基萘酚分子間的氫鍵已被破壞。當在二聚的5-氨基萘酚分子間插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物后，該構型形成了二個氫鍵，其中磺酸基團的兩個雙鍵氧中的一個氧與其中的一個5-氨基萘酚分子的羥基氫相互作用締合形成一個氫鍵，其氫鍵長度為0.1780 nm；另一個雙鍵氧與另一個5-氨基萘酚分子的氨基中的一個氫原子相互作用形成一個氫鍵，其氫鍵長度為0.2423 nm[如圖3中的締合化合物（V）]。在二聚的5-氨基萘酚分子間插入2-甲基丁基磺酸鹽全氟取代物所形成的氫鍵構型，其氫鍵作用能為-100.3856 kJ·mol-1。

通過以上分析可知：2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物可以破壞二聚的5-氨基萘酚分子間的氫鍵，從理論上說明了該類降黏劑可以打破原油中膠質、瀝青質分子間的氫鍵，破壞或降低乳化原油中乳化膜的強度，解散原油中膠質、瀝青質的聚集體，起到破乳的功效，從而增加原油的流動性，降低原油的黏度。但碳氟類物質一般價格昂貴，是否可以和碳氫類降黏劑復配以降低使用成本，還需要進一步研究。

3 結論

采用密度泛函法，使用Materials Studio軟件中的DMol3模塊，選擇GGA-PBE函數(shù)的方法全優(yōu)化計算了2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物、2-甲基丁酰胺的全氟取代物和5-氨基萘酚這3個模型化合物及其與H2O形成氫鍵的分子構型，二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵作用及其插入2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物后分子間的氫鍵作用。結果表明：這三個模型化合物與3分子H2O締合形成氫鍵，其氫鍵作用能分別為-48.9532 kJ·mol-1、-14.9532 kJ·mol-1、-46.7435 kJ·mol-1。同時計算得到的二聚5-氨基萘酚之間的氫鍵作用能為-25.0871kJ·mol-1，在其氫鍵構型基礎上插入2-甲基丁基磺酸鹽的全氟取代物后，二聚的5-氨基萘酚之間的氫鍵被打破，其作用能為-100.3856kJ·mol-1。計算的氫鍵作用能的大小反映了碳氟類降黏劑分子中引入強極性的強親水的磺酸基團是可以破壞原油中膠質、瀝青質分子間的氫鍵作用，降低或破壞原油中天然乳化膜的強度，解散原油中膠質、瀝青質的聚集體，起到破乳的功效，從而降低原油的黏度。

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Action Mechanism of Fluorocarbon Viscosity Reducer for Crude Oil Calculated by Density Functional Theory

LIANG Shan1，WANG Yi-yuan2，SHI Yun-hai1*，SHI Peng3，GU Yu-hui2，WEI Zuo-nan4
（1.East China University of Science and Technology,Shanghai,200237,China; 2.Shanghai Mlandchem Co.,Ltd.,Shanghai 200237,China; 3.Southwest Petroleum University,Chengdu,Sicuan 6105007,China; 4.Daqing Oilfield of CNPC,Daqing,Heilongjiang 163155,China）

The geometries of H-bonds formed between water and the three model compounds 2-methybutysulfonic anion,2-methylbutylacid-amide whose hydrogen atoms were be replaced by fluorine on the carbon chain and 5-aminonphthol,and also the intermolecular H-bond action energy of demeric 5-aminonphthol before and after the insertion of fluorine substitution of 2-methybutysulfonic anion were calculated by using density functional theory（DFT）.The mechanism of fluorocarbon viscosity reducer for crude oil was studied.The computer simulations revealed that H-bonds could be formed between each of the three models and three molecules of water,and their action energy was-48.9532 kJ·mol-1,-14.9532 kJ·mol-1,-46.7435 kJ· mol-1respectively.And the H-bond action energy between two molecules of demeric 5-aminonphthol was-25.0871 kJ·mol-1.The insertion of fluorine substitution of 2-methybutysulfonic anion in the H-bond could break its intermolecular H-bond,and the action energy was-100.3856 kJ·mol-1.Based on the computational results,it is indicated that introducing strong hydrophilic sulfonates group into fluorocarbon viscosity reducer could break the intermolecular H-bonds and split the congeries of resins and asphaltenes so that viscosity will be reduced.

fluorocarbon viscosity reducer;the mechanism of viscosity reducer for crude oil;H-bond action;density functional theory;

1006-4184（2015）3-0036-05

2015-01-08

梁善（1989-），男，四川南充人，碩士生，研究方向為化工分離，主要從事油品助劑開發(fā)。E-mail:243887296@qq.com。

*通訊作者：施云海（1966-），安徽安慶人，博士，副教授，聯(lián)系電話021-64250162，E-mail:shi_yunhai@ecust.edu.cn。