黃蘭粉

【摘要】利用微波消解-重鉻酸鉀分光光度法測定廢水中的COD，研究了消解條件、測定條件、測量范圍，并與重鉻酸鉀氧化法比較其精密度和準確度。結(jié)果表明：微波消解-重鉻酸鉀分光光度法測定COD在610nm處有最大吸收，在0～1000mg/L范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，相關(guān)系數(shù)為0.9996。方法回收率在97%～103%，精密度和準確度高，且實驗時間短，毒性大的試劑加入量明顯減少。

【關(guān)鍵詞】微波消解；重鉻酸鉀分光光度法；COD

化學需氧量（COD）是評價水體有機污染程度的綜合指標，是我國《重點工業(yè)污染源監(jiān)測暫行技術(shù)要求》中大多數(shù)工礦企業(yè)的必測項目之一。COD的測定隨著測定水樣中還原性物質(zhì)以及測定方法的不同，其測定值也不同。目前應(yīng)用最為普遍的是重鉻酸鉀氧化法（GB/T19914—1989）和紫外分光光度法。重鉻酸鉀氧化法對樣品氧化完全、操作簡單、測定結(jié)果準確度、重現(xiàn)性較好，被眾多環(huán)境監(jiān)測部門作為常用的監(jiān)測方法。但測定過程中整個反應(yīng)體系在濃硫酸介質(zhì)中進行，需要回流2小時以上，耗水耗電，消耗大量的濃硫酸和昂貴的硫酸銀，特別是當廢水中Cl-濃度較高時，還需要加入毒性很大的硫酸汞最為掩蔽劑，極易對環(huán)境造成汞二次污染。因此，中華人民共和國環(huán)境保護部又頒布了HJ/T399—2007《水質(zhì)化學需氧量的測定-快速消解分光光度法》，此方法只需要少量樣品、試劑用量較少，樣品消化能耗少，批量處理樣品分析速度較快，具有操作簡便、能耗下、實驗裝置空間小等優(yōu)點。實驗從消解方式、方法標準曲線、精密度、準確度等方面進行對比研究。

1、實驗部分

1.1儀器設(shè)備

全玻璃回流裝置，滴定管50ml；分光光度計，分析天平，TL-LA型恒溫消化裝置，專用反應(yīng)管，磨口具塞刻度比色管。

1.2主要試劑

重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7）=0.2500mol/L。

試亞鐵靈指示劑。

硫酸亞鐵銨標準溶液：0.1mol/L。

鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：COD值為500mg/L。

硫酸銀-硫酸試劑：向2.5L硫酸中加入25g硫酸銀放置1～2天使之溶解，并在混勻前小心搖勻。

催化劑使用液：將專用催化劑用濃硫酸稀釋10倍后使用。

鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：COD值為1000mg/L。

掩蔽劑：稱取7.0g硫酸汞，用新配制的1+4硫酸100ml溶解。

1.3測定原理

1.3.1重鉻酸鉀法

在強酸性溶液中，準確的加入過量的重鉻酸鉀標準溶液和作為催化劑的硫酸銀，加熱回流一定時間，將水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）氧化，過量的重鉻酸鉀溶液以試亞鐵靈指示液作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標準溶液量計算水樣化學需氧量。

1.3.2重鉻酸鉀分光光度法

采用與標準方法同樣的H2SO4-K2Cr2O7消解體系，在專用復(fù)合催化劑存在下，于165℃恒溫加熱消化水樣10min，重鉻酸鉀被水中還原性物質(zhì)（主要是有機物）還原為三價鉻，根據(jù)三價鉻的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，在消化水樣前加入硫酸汞，使其與氯形成絡(luò)合物以消除干擾。

1.4測定步驟

1.4.1重鉻酸鉀法

取20.00ml混合均勻的水樣置250ml磨口的回流錐形瓶中，加入10.00ml重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒玻璃珠，連接磨口冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸—硫酸銀溶液，輕輕搖動混合，加熱回流2h，冷卻后，用90ml蒸餾水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，溶液總體積不得小于140ml，溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。測定水樣的同時，以20.00ml蒸餾水，按同樣步驟作空白試驗，記錄滴定空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的量。

1.4.2重鉻酸鉀分光光度法

吸取3ml混合均勻的水樣置于專用反應(yīng)管中，加入少許掩蔽劑（1ml）搖勻；再加入1ml專用氧化劑，搖勻；然后垂直快速加入5ml催化劑使用液，將反應(yīng)管依次置于恒溫加熱裝置的孔穴內(nèi)（嚴禁加蓋消化），當溫度上升到165℃開始時，消化水樣10min，取出反應(yīng)管，室溫下冷卻，再用水冷數(shù)分鐘，用水定容至12ml刻度線，加蓋搖勻、冷卻待測定，于610nm波長處，用3cm的比色皿以水作參比液測定吸光度并做空白校正，做出標準曲線，從而計算出CODCr值。

2、結(jié)果與討論

2.1消解條件的選擇

根據(jù)GB-11914-1989重鉻酸鉀滴定法測定化學需氧量中規(guī)定低質(zhì)量濃度樣品（10mg/L～50mg/L）與高質(zhì)量濃度樣品（50mg/L～700mg/L）所使用試劑的質(zhì)量濃度不同，所以本實驗分別使用25mg/L和250mg/L的樣品在不同消解溫度、消解時間下測定樣品的回收率。在不同消解溫度下的回收率測定結(jié)果如圖1所示，在不同消解時間下樣品的回收率如圖2所示。

由圖1可以看出在消解溫度低于160℃時，隨著消解溫度的提高回收率增加，而在消解溫度高度160℃后，回收率增加不明顯，而且回收率均達到了99%以上，故本實驗的消解溫度選擇165℃。

由圖2可以看出，在消解時間低于9分鐘時，回收率隨著消解時間的增加而增加，說明消解時間過短，消解不完全；而消解時間大于9分鐘后，隨著消解時間的增長，回收率不再增加，且均達到99%以上，說明試樣消解完全，故本實驗選擇消解時間為9分鐘，較至國家標準方法——重鉻酸鉀滴定法的回流2小時，時間明顯縮短。

2.2測定條件的選擇

2.2.1特征波長的選擇

按照1.4.2的步驟消解水樣，待水樣冷卻后定容、搖勻，在400-760nm可見光范圍內(nèi)測定其吸光度，繪制出吸收曲線如圖3所示。故本實驗選擇特征吸收波長為610nm。

2.2.2測量范圍的選擇

為了保證分光光度法在測定的準確度，就必須保證標準工作曲線不偏離朗伯比爾定律，因濃度是偏離朗伯比爾定律的一個重點因素，故本實驗分別用1000mg/L的COD標準儲備液按照表1配制出標準系列，在610nm處測定其吸光度，作出工作曲線。

由表1可知，分光光度法在0-1000mg/L之間線性關(guān)系良好。

2.3微波消解分光光度法與國家標準方法比較

取四個水樣，分別用微波消解-分光光度法和國家標準方法（重鉻酸鉀氧化法）測定，用t檢驗法分別計算，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，當α=0.05時，t計算

2.4方法準確度

準確度的測定用假表回收率進行測定，本實驗用上述實驗測定的水樣1、水樣2、水樣3、水樣4，，分別加入200mg/L的標準溶液。測定結(jié)果如表3所示。

實驗表明，加標回收率在95%～105%之間，方法準確度可以接受。

2.5方法精密度

根據(jù)微波消解-分光光度法的測定范圍，用COD為1000mg/L的標準儲備液分別配制COD為100、250、500、750的標準溶液，對4組濃度的溶液進行測定，結(jié)果如表4所示。

通過對上述四種標準樣品進行的平行測定，計算相對標準偏差Si，四種標準樣品的相對標準偏差Si均小于2%，滿足實驗室質(zhì)量控制的要求。結(jié)果表明：該方法穩(wěn)定性、重現(xiàn)性比較好，精密度能到滿足定量分析的要求。

3、結(jié)論

微波消解-重鉻酸鉀分光光度法測定COD在610nm處有最大吸收，在0～1000mg/L范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，相關(guān)系數(shù)為0.9996，與國家標準方法無顯著性差異，方法精密度和準確度高，且實驗時間短，有毒試劑重鉻酸鉀加入量少。因此用分光光度法代替常規(guī)的重鉻酸鉀滴定法是切實可行的。

參考文獻

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