張雷，張力，閆云飛，楊仲卿，郭名女

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摻雜Ce、Zr對CO2鈣基吸附劑循環(huán)特性的影響

張雷1,2，張力1,2，閆云飛1,2，楊仲卿1,2，郭名女1

（1低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（重慶大學(xué)），重慶 400044；2重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院，重慶 400044）

利用濕法混合-煅燒法將元素Ce、Zr摻雜到CO2鈣基吸附劑中，利用熱重分析儀（TGA）研究了24種改性鈣基吸附劑吸附CO2的循環(huán)特性。研究發(fā)現(xiàn)：CeO2散布在CaO晶粒之間可抑制晶粒融合，對吸附劑燒結(jié)有一定的阻礙作用；CeO2可明顯提高吸附劑在擴(kuò)散控制階段對CO2的吸附速率，原因在于CeO2中豐富的氧空位可促進(jìn)CO2以離子遷移的方式穿過表面產(chǎn)物層到達(dá)內(nèi)部與CaO反應(yīng)；吸附劑中CeO2含量越高，穩(wěn)定性越強(qiáng)；ZrO2與CaO高溫化合成具有高塔曼溫度的CaZrO3，均勻分散在CaO晶粒間，構(gòu)成穩(wěn)固的支撐骨架，有效抑制了吸附劑燒結(jié)。

氧空位；鈣基吸附劑；吸附；二氧化碳捕集；轉(zhuǎn)化率；穩(wěn)定性

引 言

在CO2的各種捕集方法中，利用鈣基吸附劑對CO2進(jìn)行脫除是重要的有效的方法之一[1]。天然的石灰石吸附劑經(jīng)過少數(shù)碳化/煅燒循環(huán)反應(yīng)后，其對CO2的捕捉能力迅速衰退[2]，主要是由于燒結(jié)作用使吸附劑比表面積變小，晶粒內(nèi)部的微小晶體聚合，微細(xì)通道消失，最終使吸附劑的循環(huán)吸收率和循環(huán)穩(wěn)定性隨吸附/煅燒循環(huán)次數(shù)的增加而降低[3-5]。

目前，在提高鈣基吸附劑循環(huán)捕集CO2性能方面研究者們做了大量研究工作。Liu等[6]和Lu等[7]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)葡萄糖酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣和乳酸鈣表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸收效率；Lu等[8]和陳惠超等[9]研究發(fā)現(xiàn)對吸附劑進(jìn)行熱處理可提高其機(jī)械穩(wěn)定性，水合作用可有效提高吸收劑的活性；張明明等[10]、Lu等[11]、Reddy等[12]通過向CaO中摻雜金屬離子提高吸附劑循環(huán)吸附效率和循環(huán)穩(wěn)定性；Bhatia等[13]認(rèn)為CO2可通過離子遷移的方式穿過CaCO3產(chǎn)物層到達(dá)CaCO3-CaO界面；Dudek[14]發(fā)現(xiàn)含有豐富氧空位的氧化物具有很強(qiáng)的儲(chǔ)存和釋放O2-能力，從而明顯提高了自身的導(dǎo)電性。因此，本研究假設(shè)氧空位的存在可能會(huì)促進(jìn)CO2穿過CaCO3產(chǎn)物層，有利于提高CaO吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性。通過將元素Ce、Zr摻雜到鈣基吸附劑中，研究氧空位對吸附劑捕集CO2的循環(huán)吸收率以及循環(huán)穩(wěn)定性的影響，探索具有氧空位的添加劑對吸附劑脫碳性能的影響機(jī)理，為改善及制備高效、穩(wěn)定的鈣基CO2吸附劑提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 改性鈣基吸附劑的制備

吸附劑的制備均采用操作簡便的濕法混合-煅燒法。為了使添加劑在CaO中分布均勻，選用可溶的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和4種可溶性有機(jī)鈣[葡萄糖酸鈣（CG）、乙酸鈣（CA）、丙酸鈣（CP）、乳酸鈣（CL）]分別作為添加劑前驅(qū)物和CaO前驅(qū)物。將鈣基前驅(qū)物與添加劑前驅(qū)物按照一定的質(zhì)量配比（根據(jù)目標(biāo)吸附劑的成分配比計(jì)算所得）溶解到等量的去離子水中，使用磁力攪拌器加熱至70℃并恒溫?cái)嚢?，直至大部分水分蒸發(fā)，置于110℃干燥24 h，再放置到馬弗爐中于900℃煅燒90 min，即為實(shí)驗(yàn)用改性吸附劑。未摻雜添加劑的4種吸附劑樣品也使用相同的制備方法獲得。

吸附劑樣品命名格式為：鈣基前驅(qū)物-M/Ca2+添加劑。其中M代表Zr4+或Ce4+。如CG-1/5CE為葡萄糖酸鈣與Ce(NO3)3·6H2O按Ce4+/Ca2+摩爾比為1/5相混合制備的吸附劑，CG-00代表煅燒葡萄糖酸鈣獲得的未添加摻雜劑的CaO吸附劑。

在吸附劑制備后對樣品進(jìn)行了XRF測試。其中CA-1/5CE的主要成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Ca 43.78%，Ce 30.86%，O 23.43%，其他（Fe、Cl、Si等）1.93%；CL-1/5ZR的主要成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Ca 49.32%，Zr 22.18%，O 26.04%，其他（Fe，S，Pb等）2.46%。

1.2 吸附劑的表征方法

比表面積及孔容孔徑分析利用ASAP 2020系列全自動(dòng)快速比表面積及中孔/微孔分析儀進(jìn)行測試。吸附劑晶型結(jié)構(gòu)采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert X射線衍射儀進(jìn)行分析，功率為40 kV×40 mA，輻射源為CuKα（0.154056 nm），掃描范圍為20°～60°，掃描步長為0.0262°。吸附劑的表面形貌和結(jié)構(gòu)特征通過VEGA3 TESCAN型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行掃描。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件及方法

實(shí)驗(yàn)在熱重分析儀（德國STA409PC型）上進(jìn)行。根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)[12,15]，反應(yīng)坩堝每次填料量約為10mg。主要實(shí)驗(yàn)步驟如下，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)過程可參見文獻(xiàn)[15]。

（1）升溫及初始煅燒過程：首先在反應(yīng)器坩堝中裝填約10 mg吸附劑；通入70 ml·min-1的N2，以20℃·min-1的升溫速率將樣品升溫至900℃，保持10 min，除去吸附劑在儲(chǔ)藏和使用過程中可能與空氣接觸而吸收的水分和生成的CaCO3。

（2）計(jì)算得知國內(nèi)4種典型煤種（山西陽泉無煙煤、淄博貧煤、山西官地煤、張新礦煤）燃燒后的CO2在煙氣中的體積分?jǐn)?shù)為14.10%～15.11%，故將碳化階段氣氛中CO2的體積分?jǐn)?shù)設(shè)為15%，85%的N2作為平衡氣體。碳化反應(yīng)：以20℃·min-1的降溫速率降溫至650℃并穩(wěn)定后，通入15 ml·min-1的CO2和85 ml·min-1的N2，維持30 min。煅燒反應(yīng)：停止通入CO2，保持85 ml·min-1的N2氛圍，以20℃·min-1的升溫速率升溫至850℃，恒溫10 min。

（3）重復(fù)過程（2），共完成10次循環(huán)。

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析方法

第次循環(huán)吸附劑的轉(zhuǎn)化率c()（循環(huán)吸收率）為

式中，0為初始煅燒結(jié)束后即第1次吸收反應(yīng)前吸附劑質(zhì)量，0為第1次吸收反應(yīng)前吸附劑中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為第次吸收完成時(shí)吸附劑質(zhì)量，m為第次煅燒結(jié)束后吸附劑質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 摻雜CeO2對不同鈣基吸附劑循環(huán)特性的影響

圖1為CA-1/5CE在第1個(gè)循環(huán)前和第10個(gè)循環(huán)后的XRD分析，樣品中的Ce均以CeO2物相存在，CeO2未與吸附劑中的CaO反應(yīng)生成新物質(zhì)。

圖1 CA-1/5CE不同循環(huán)后XRD譜圖

如圖2所示，CG-00、CA-00、CL-00和CP-00首次循環(huán)都具有超過85%的轉(zhuǎn)化率，原因是4種有機(jī)鈣在煅燒過程中熱解釋放大量的H2O、CO2等氣體，使得吸附劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，從而使得碳酸化時(shí)CO2在顆粒中擴(kuò)散變得更加容易。CG-1/5CE，CG-1/10CE在第10個(gè)循環(huán)的吸收率分別保持為89.6%和89.4%，比CG-00分別高20.6%和20.3%；CO2轉(zhuǎn)化率依次為：CG-1/5CE＞CG-1/10CE＞CG-1/15CE。CG系列改性吸附劑循環(huán)吸附率在初始的個(gè)數(shù)循環(huán)中呈現(xiàn)上升趨勢。文獻(xiàn)[15]中葡萄糖酸鈣作為CaO前驅(qū)物也出現(xiàn)類似現(xiàn)象，這是由于該系列吸附劑發(fā)生了自激活現(xiàn)象[16]。CA-1/5CE、CA-1/10CE、CA-1/15CE的轉(zhuǎn)化率均明顯高于同循環(huán)CA-00，在10個(gè)循環(huán)后CA-1/5CE轉(zhuǎn)化率比CA-00高143.2%。從圖2還發(fā)現(xiàn)，隨著Ce4+/Ca2+摩爾比增加，各改性吸附劑循環(huán)轉(zhuǎn)化率依次升高。

圖2 Ce改性吸附劑循環(huán)吸附特性

吸附劑的比表面積和孔容積等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)對CO2吸附劑吸附性能有重要的影響。較大的比表面積和孔容積能夠?yàn)镃aO與CO2反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)場所和反應(yīng)空間，有利于該反應(yīng)的快速進(jìn)行。較大的孔容積還有利于外部CO2向吸附劑顆粒內(nèi)部滲透，從而提高吸附劑的循環(huán)吸收率和穩(wěn)定性。為深入分析CeO2作用機(jī)理，對部分具有代表性的新鮮吸附劑進(jìn)行了比表面積和孔容孔徑測試，測試結(jié)果見表1。各吸附劑樣品雖然都具有較大的初始比表面積和總孔容積，相比未改性吸附劑樣品，CeO2改性后樣品無論是初始比表面積還是總孔容積均有所下降。

表1 吸附劑比表面積及總孔容積

文獻(xiàn)[17]指出：反應(yīng)速率達(dá)到最大值所對應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率為1，21則為動(dòng)力學(xué)控制與擴(kuò)散控制反應(yīng)階段的分界點(diǎn)。如圖3所示，在首次循環(huán)中CA-00的CO2轉(zhuǎn)化率比CA-1/5CE高7.1%，這主要是由于樣品CA-00較CA-1/5CE具有略大的初始比表面積和總孔容積,導(dǎo)致在首次循環(huán)中相同的吸附時(shí)間內(nèi)CA-00與CO2反應(yīng)進(jìn)度更深一些。比較CA-1/5CE與CA-00第10個(gè)循環(huán)碳化曲線：在動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)階段，CA-1/5CE的CO2轉(zhuǎn)化率較CA-00高169.1%；在3～30 min內(nèi)，即擴(kuò)散控制階段，CA-1/5CE獲得的CO2轉(zhuǎn)化率為20.7%，而CA-00為7.2%。第10個(gè)循環(huán)后，CA-00及改性后的CA-1/5CE的比表面積較新鮮吸附劑分別下降了76.8%和62.9%，這表明CeO2在阻礙吸附劑燒結(jié)方面有一定效果，此即CA-1/5CE能夠在快速反應(yīng)階段獲得較高CO2轉(zhuǎn)化率的主要原因。

圖3 CA-00與CA-1/5CE單次吸附特性

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑表面被CaCO3包裹，CO2向內(nèi)部滲透愈加困難。CA-00此后對CO2的捕集能力極弱，反應(yīng)速率低；而CA-1/5CE則表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO2親和力，在擴(kuò)散控制階段具有較高的吸收速率。這可能是由于吸附劑中CeO2具有很強(qiáng)的儲(chǔ)氧放氧能力，而且存在的氧空位作為氧供體提供O2-，與CO2形成，再次分解成CO2，釋放出O2-回到原來占位，下一占位上的O2-與上一占位釋放出的CO2形成，然后繼續(xù)分解成CO2，一層一層穿過CaCO3層，直到CaO和CaCO3界面，即離子遷移[13,18]，使得吸附劑顆粒內(nèi)部的活性CaO能夠充分與CO2反應(yīng)，提高吸附劑的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。如圖4所示，經(jīng)過第10個(gè)循環(huán)后，CA-1/5CE微孔大量消失形成大孔，有些許團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，這也從某種程度支持了文中“氧空位促進(jìn)CO2擴(kuò)散滲透表明產(chǎn)物層”假設(shè)的可能性。

圖4 CA-1/5CE的SEM照片

Ce的摻雜使改性吸附劑初始比表面積和孔容積略有下降，這也是未改性吸附劑在初始循環(huán)中較改性吸附劑有略高轉(zhuǎn)化率的主要原因，但CeO2對吸附劑的抗燒結(jié)作用可延緩吸附劑比表面積和孔容積的下降速率，從而保證改性吸附劑在快速反應(yīng)階段獲得較高的CO2轉(zhuǎn)化率，此外CeO2可明顯提高吸附劑在擴(kuò)散控制反應(yīng)階段的CO2轉(zhuǎn)化率。因此，綜合CeO2對吸附劑在微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)、抗燒結(jié)和促進(jìn)CO2在擴(kuò)散控制反應(yīng)階段滲透的影響，后兩者對轉(zhuǎn)化率的促進(jìn)作用遠(yuǎn)大于前者的削弱影響。

2.2 摻雜ZrO2對不同鈣基吸附劑循環(huán)特性的影響

如圖5所示，摻雜過ZrO2的樣品獲得的初始CO2循環(huán)轉(zhuǎn)化率均低于未改性的原始CaO樣品，原因在于未改性吸附劑具有更大的初始比表面積和孔容積。摻雜ZrO2后的改性吸附劑的CO2循環(huán)穩(wěn)定性均得到不同程度的提高，CG-1/5ZR和CL-1/5ZR在第10個(gè)循環(huán)后轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)86.9%、87.5%，分別比同循環(huán)數(shù)下的CG-00、CL-00高17.1%、98.9%。隨著Zr4+/Ca2+比值增加，Zr改性后吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)，CO2轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)數(shù)的衰減曲線愈趨平緩。可見ZrO2在提高鈣基吸附劑穩(wěn)定性方面起到了重要作用。

圖5 Zr改性吸附劑循環(huán)吸附特性

圖6為CL-1/5ZR樣品在第1個(gè)循環(huán)反應(yīng)前和第10個(gè)循環(huán)反應(yīng)后樣品的XRD測試結(jié)果。圖中顯示新鮮吸附劑中存在Ca(OH)2，這可能是樣品在保存過程中吸附了空氣中的水蒸氣導(dǎo)致的。吸附劑樣品Zr以CaZrO3相存在，這表明Zr(NO3)4·5H2O高溫分解生成的ZrO2完全與吸附劑樣品中的活性CaO化合成CaZrO3。為了研究Zr改性吸附劑表面特性對其循環(huán)穩(wěn)定性的影響，隨機(jī)挑選了兩個(gè)Zr改性吸附劑進(jìn)行了比表面積和孔容積測試，見表1。Zr改性吸附劑的初始比表面積和總孔容積均較未改性吸附劑有所下降。

圖6 CL-1/5ZR不同循環(huán)后XRD分析

從表1可得，CL-1/5ZR在第10個(gè)循環(huán)后擁有CL-00的3倍左右的比表面積，導(dǎo)致CL-1/5ZR的轉(zhuǎn)化率較CL-00在快速反應(yīng)階段高95.3%，如圖7所示。比較兩者在慢速反應(yīng)階段CO2轉(zhuǎn)化率隨碳化時(shí)間的曲線，均顯平緩，CL-1/5ZR獲得12.4%的轉(zhuǎn)化率，而CL-00僅為6.1%，這是由于反應(yīng)產(chǎn)生的CaCO3覆蓋了吸附劑表面并堵塞了其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，外部CO2向內(nèi)部擴(kuò)散滲透阻力較大，以致吸附劑內(nèi)部活性CaO無法完全與CO2反應(yīng)。根據(jù)圖3和圖7，CL-1/5ZR在擴(kuò)散控制階段獲得的轉(zhuǎn)化率僅為12.4%，而富含氧空位的CA-1/5CE高達(dá)20.7%，所以本研究氧空位離子轉(zhuǎn)移的假設(shè)在一定程度上得到了論證。

圖7 CL-00與CL-1/5ZR單次吸附特性

如圖8所示，SEM測試發(fā)現(xiàn)微粒依然維持最初的形狀，孔隙結(jié)構(gòu)清晰，未發(fā)現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象。文獻(xiàn)[14]研究發(fā)現(xiàn)，CaZrO3是相當(dāng)弱的氧離子導(dǎo)體，但是向CaZrO3中引入2%～4%的CaO能產(chǎn)生氧空位缺陷，使得導(dǎo)電性明顯增強(qiáng)。由于所有樣品中CaO含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于4%，該吸附劑樣品中幾乎不存在氧空位。CaZrO3塔曼溫度（燒結(jié)溫度）為1036℃[11]，而CaCO3僅為533℃[19]。綜合上述分析，應(yīng)用濕法混合-煅燒法摻雜Zr后的改性吸附劑能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化率以及循環(huán)穩(wěn)定性維持在較高的水平，原因在于高塔曼溫度的CaZrO3能夠均勻分布在CaO晶粒之間，構(gòu)成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)骨架，有效地抑制了CaO晶粒間的熔化燒結(jié)，使得吸附劑微孔結(jié)構(gòu)得以保存，從而CO2能有效進(jìn)入到內(nèi)部與活性CaO反應(yīng)。Broda等[20]的研究也發(fā)現(xiàn)CaZrO3能為CaO提供穩(wěn)固的支撐，大大減弱了高溫造成的吸附劑燒結(jié)影響。

圖8 CL-1/5ZR的SEM照片

3 結(jié) 論

（1）采用濕法混合-煅燒法將CeO2分散到CaO中，可明顯提高改性吸附劑的循環(huán)轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。CG-1/5CE和CG-1/10CE在第10個(gè)循環(huán)后轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)89.6%和89.4%，比CG-00分別高20.6%和20.3%；10個(gè)循環(huán)內(nèi)轉(zhuǎn)化率大小為CG-1/5CE＞CG-1/10CE＞CG-1/15CE；CA-1/5CE在第10個(gè)循環(huán)后轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)90.2%，比同循環(huán)數(shù)下的CA-00高143.2%。

（2）CeO2可提高吸附劑在碳化反應(yīng)擴(kuò)散控制階段對CO2的吸附速率；在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，吸附劑中CeO2含量越高越有利于CO2的吸收，而且吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性越高。一方面，CeO2分散在CaO晶粒之間可抑制晶粒融合，對吸附劑燒結(jié)有一定的阻礙作用；另一方面，CeO2含有的豐富氧空位在擴(kuò)散控制階段通過離子遷移可促進(jìn)CO2穿過產(chǎn)物層到達(dá)內(nèi)部與CaO反應(yīng)，提高吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

（3）隨Zr4+/Ca2+比值的增大，吸附劑穩(wěn)定性增強(qiáng)。這主要是因?yàn)榫哂懈咚鼫囟鹊腃aZrO3均勻分散在CaO晶粒之間組成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，有效地抑制了CO2晶粒間的熔化燒結(jié)。

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Effect of Ce, Zr on cyclic performance of CaO-based CO2sorbents

ZHANG Lei1,2, ZHANG Li1,2, YAN Yunfei1,2, YANG Zhongqing1,2, GUO Mingnü1

(1Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2School of Power Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

CaO-based sorbents withCe and Zr as dopants were prepared by the method of wet mixing and subsequent calcination. The cyclic CO2sorption/desorption performance of 24 sorbents was tested with thermogravimetric analyzer (TGA). CeO2could increase CO2sorption rate in the diffusion-controlled regime because the large quantity of oxygen vacancies in CeO2could facilitate CO2diffusion through the produced CaCO3layer and then react with the uncreated CaO. Dispersion of CeO2on CaO could also inhibit agglomeration of CaO crystal and its sintering at high temperature. Stability of CaO in sorption/desorption cycle increased with increasing amount of CeO2in the sorbents. With a high Tammann temperature, the newly produced CaZrO3from zirconia and calcium oxide could serve as a supporting framework and effectively restrain sintering.

oxygen vacancy; CaO-based sorbent; adsorption; CO2capture; conversion; stability

2014-07-16.

Prof. ZHANG Li, lizhang@cqu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141071

TK 09

A

0438—1157（2015）02—0612—06

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（CDJZR12140034）；低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室訪問學(xué)者基金項(xiàng)目（LLEUTS-201301）。

2014-07-16收到初稿，2014-09-28收到修改稿。

聯(lián)系人：張力。第一作者：張雷（1988—），男，碩士研究生。

supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (CDJZR12140034), the Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems, Ministry of Education of PRC, the Fund for Visiting Scholars (LLEUTS-201301).