蘭曄峰，李富斌，趙文軍，李慶林

(蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州 730050)

引 言

瓦特(Watts)型鍍鎳液成分簡(jiǎn)單，沉積速度較快，鍍層具有優(yōu)良的耐磨性、延展性、機(jī)械加工和防腐性能，因而常用作防護(hù)/裝飾或者功能性鍍層，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子及輕工業(yè)領(lǐng)域［1-2］。然而，Watts型鍍鎳液電沉積時(shí)由于鍍層晶粒粗大、表面粗糙、分散能力較差及光亮區(qū)范圍較窄等缺點(diǎn)，使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制［3-4］。為了解決這些問(wèn)題，研究工作者們已開(kāi)發(fā)了多種有機(jī)添加劑，極大地促進(jìn)金屬電沉積過(guò)程中的極化作用，使鍍層晶粒細(xì)化，具有良好的耐磨耐蝕的性能。根據(jù)電沉積理論，高的陰極過(guò)電位、高的吸附原子總數(shù)和低的吸附原子表面遷移率是提高大量形核和減緩晶粒長(zhǎng)大的必要條件［5-6］。通常選擇加入糖精和1，4-丁炔二醇抑制劑并控制其含量，增加鎳電沉積陰極過(guò)電位，減緩陰極表面和鍍液中放電離子的交換速度，降低陰極表面的吸附原子遷移率，有效地改善鍍層的表面形貌及性能，獲得晶粒細(xì)小，光亮平整的鍍層［7-9］。因此，本文采用電化學(xué)工作站研究Watts型鍍液中添加不同質(zhì)量濃度糖精和1，4-丁炔二醇對(duì)鎳電沉積過(guò)程陰極極化作用的影響，并通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)制備鎳鍍層試樣，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線衍射儀(XRD)分析和表征了鎳鍍層微觀形貌和擇優(yōu)取向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鎳鍍層制備方法

電鍍液為Watts型鍍鎳液，基本組成:300g/L NiSO4·6H2O，40g/L NiCl·6H2O，40g/L H3BO3，0 ～4.0g/L 糖精，0 ～0.7g/L 1，4-丁炔二醇，實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，用二次蒸餾水配制。pH為4.8，用3%NaOH 和5%H2SO4調(diào)節(jié)，并用 PHS-2型酸度計(jì)標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)電沉積電源采用直流穩(wěn)流電源，Jκ為 4A/dm2，t為 60min，陽(yáng)極為高純電解鎳板，尺寸為 60mm×50mm×5mm，陰極銅片尺寸為100mm ×60mm ×0.5mm。

1.2 電鍍液性能測(cè)試

采用CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華公司)，測(cè)試及分析糖精和1，4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度對(duì)Watts鍍液鎳電沉積過(guò)程陰極極化作用的影響。電鍍液性能測(cè)試選用三電極體系，工作電極為封裝的圓柱狀鉑盤(pán)電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電位均以SCE為參照。每次測(cè)試前試樣表面拋光，用無(wú)水乙醇清洗、蒸餾水沖洗。掃描范圍－0.60～－1.10V，掃描速度5mV/s，測(cè)試θ為60℃。

采用D8advanceD/max-2400X-射線衍射儀分析表征鎳電沉積層織構(gòu)，其衍射條件:采用銅靶(λ=0.15406nm)，工作電壓40kV，工作電流為150mA，掃描范圍 30°～110°，掃描速度為 9°/min。采用Quanta FEG-450型掃描電子顯微鏡分析鎳電沉積層表面形貌，電壓20kV。

1.3 鎳電沉積層織構(gòu)系數(shù)的計(jì)算

研究沉積層織構(gòu)，常用晶面織構(gòu)系數(shù)TChkl來(lái)表示(hkl)晶面擇優(yōu)取向的程度，其值越大，表明晶面擇優(yōu)程度越高。

織構(gòu)系數(shù)計(jì)算公式:

式中I(hkl)和I0(hkl)分別是具有擇優(yōu)取向和無(wú)擇優(yōu)取向的沉積層中(hkl)晶面的X-射線衍射相對(duì)強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)計(jì)算I0(hkl)取自ASTM卡片中無(wú)擇優(yōu)取向的標(biāo)準(zhǔn)金屬鎳粉末的X-射線衍射相對(duì)強(qiáng)度。在計(jì)算的鎳沉積層的織構(gòu)系數(shù)時(shí)，取(111)、(200)、(220)和(311)4個(gè)晶面的X-射線衍射相對(duì)強(qiáng)度值作為式(1)中的加和。

2 結(jié)果與分析

2.1 糖精質(zhì)量濃度對(duì)陰極極化作用的影響

圖1 為添加不同質(zhì)量濃度糖精的Watts型鍍液鎳電沉積過(guò)程陰極極化曲線。由圖1可知，加入不同質(zhì)量濃度的糖精后，在電流相同情況下，糖精的加入使極化曲線向負(fù)電位方向移動(dòng)，即過(guò)電位增大。說(shuō)明在Watts鍍液中加入糖精增大了鎳沉積層阻化作用，使鎳離子的放電越加困難，鎳離子具有更負(fù)的電位才能夠沉積在晶體生長(zhǎng)的活性點(diǎn)上，增強(qiáng)濃差極化。當(dāng)糖精質(zhì)量濃度增加至2.0g/L，曲線不再向負(fù)方向移動(dòng)，表明糖精2.0g/L已達(dá)到飽和吸附濃度，超過(guò)此濃度對(duì)陰極極化作用有減弱趨勢(shì)，鎳電沉積的阻化作用不再提高。

圖1 加入糖精鎳電沉積的陰極極化曲線

2.2 1，4-丁炔二醇對(duì)陰極極化的影響

圖2 為1，4-丁炔二醇的質(zhì)量濃度對(duì)Watts鍍液鎳電沉積過(guò)程陰極極化作用的影響。由圖2可知，加入1，4-丁炔二醇后，極化曲線向負(fù)電位方向移動(dòng)，且隨著1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度的增大極化作用顯著增大。當(dāng)極化電位負(fù)于930mV時(shí)，極化曲線斜率變大，即電流增大趨勢(shì)明顯增強(qiáng)，晶核形成的速度急劇增加。隨著1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度達(dá)到0.7g/L時(shí)，極化曲線并沒(méi)有向更負(fù)電位方向移動(dòng)。由此可見(jiàn)，質(zhì)量濃度為0.5g/L的1，4-丁炔二醇對(duì)鎳電沉積的陰極極化作用最優(yōu)，更有利于獲得晶粒細(xì)小的鎳電沉積層。

圖2 加入1，4-丁炔二醇鍍鎳層的陰極極化曲線

2.3 糖精對(duì)鎳電沉積層微觀形貌的影響

圖3 為添加不同質(zhì)量濃度糖精的Watts型鍍液鍍鎳層的微觀形貌。

圖3 糖精對(duì)鍍鎳層微觀形貌的影響

由圖3(a)可以看出，無(wú)添加劑的Watts型鎳層，呈規(guī)則棱錐狀結(jié)晶形態(tài)分布。圖3(b)為添加質(zhì)量濃度為1.0g/L的糖精所對(duì)應(yīng)的微觀組織，從圖圖3(b)可看出，鎳鍍層微觀形貌由大小不一的團(tuán)聚物組成，呈不連續(xù)的菜花狀形態(tài)分布。隨著糖精質(zhì)量濃度增大到2.0g/L，鎳鍍層微觀形貌則由尺寸相對(duì)均勻的菜花狀團(tuán)聚物連在一起，表面形貌相對(duì)平整，如圖3(c)。當(dāng)進(jìn)一步增加糖精含量，鎳鍍層的微觀形貌表面粗糙。由此可見(jiàn)，當(dāng)糖精質(zhì)量濃度達(dá)到2.0g/L，鎳鍍層的微觀形貌比較平整均勻，繼續(xù)添加糖精反而會(huì)使微觀形貌粗糙。這與圖1中質(zhì)量濃度為2.0g/L的糖精對(duì)鎳電沉積陰極極化作用影響的結(jié)論相一致。

2.4 1，4-丁炔二醇對(duì)鍍鎳層微觀形貌的影響

圖4 為不同質(zhì)量濃度的1，4-丁炔二醇對(duì)Watts型鍍液鍍鎳層的微觀形貌的影響。

圖4 1，4-丁炔二醇對(duì)鍍鎳層微觀形貌的影響

由圖4(a)可以看出無(wú)添加劑的Watts型鎳層，呈規(guī)則棱錐狀結(jié)晶形態(tài)分布。然而，當(dāng)添加質(zhì)量濃度為0.1g/L的1，4-丁炔二醇，鎳電沉積層棱錐狀團(tuán)聚物尺寸明顯減小，如圖4(b);隨1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度的增加，鎳電沉積層微觀形貌逐漸變得平整均勻。進(jìn)一步增加1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度達(dá)到0.5g/L時(shí)，其微觀形貌達(dá)到最優(yōu)，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度達(dá)到0.7g/L，微觀形貌沒(méi)有顯著的改變。這說(shuō)明1，4-丁炔二醇在鎳電沉積層生長(zhǎng)時(shí)吸附在晶體生長(zhǎng)的活性點(diǎn)上，阻礙晶體的生長(zhǎng)使鎳離子的放電越加困難，鎳離子很難或無(wú)法到到達(dá)生長(zhǎng)點(diǎn)，有效地減小團(tuán)聚物尺寸。因此，當(dāng)1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度達(dá)到0.5g/L，有效地抑制了晶體生長(zhǎng)，促進(jìn)新晶核的形成，提高形核率，使微觀形貌變得光滑平整。這與圖1中0.5g/L的1，4-丁炔二醇對(duì)鎳電沉積陰極極化作用影響的結(jié)論相一致。

2.5 添加劑對(duì)鍍鎳層織構(gòu)的影響

圖5 為添加劑鎳電沉積層對(duì)應(yīng)的XRD譜圖，TChkl分析結(jié)果如表1。通過(guò)圖5衍射圖譜可以看出，無(wú)添加劑的Watts型鎳層出現(xiàn)衍射強(qiáng)度不同的(111)、(200)、(220)、(311)等晶面，鎳層以混合方式生長(zhǎng)。然而，當(dāng)加入2.0g/L糖精，(200)晶面衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，根據(jù)式(1)得到(200)晶面的織構(gòu)系數(shù)TC200高達(dá)86%，表明糖精的加入，可提高(200)面的織構(gòu)度，鍍鎳層呈現(xiàn)(200)面擇優(yōu)取向。加入0.5g/L 1，4-丁炔二醇，與 Watts型鎳層 XRD圖譜比較，(111)、(200)、(311)晶面衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，根據(jù)式(1)得到(311)晶面的織構(gòu)系數(shù)TC311為43.7%，與Watts型鎳層(311)晶面織構(gòu)系數(shù)TC311 43.7%相等，表明加入 0.5g/L 1，4-丁炔二醇并未改變鍍層的擇優(yōu)取向。

表1 添加劑對(duì)鍍鎳層織構(gòu)的影響

圖5 鎳鍍層的XRD譜圖

3 結(jié)論

1)在Watts鍍鎳液中加入糖精使極化曲線向負(fù)電位方向移動(dòng)，當(dāng)糖精質(zhì)量濃度增加至2.0g/L時(shí)，極化曲線不再向負(fù)電位方向移動(dòng)。當(dāng)1，4-丁炔二醇質(zhì)量濃度增加到0.5g/L時(shí)，提高鎳電沉積過(guò)電位230mV，陰極極化作用最優(yōu)。

2)糖精改變鎳層微觀形貌，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到2.0g/L時(shí)，鎳鍍層平整均勻，繼續(xù)添加糖精反而會(huì)使微觀形貌粗糙。1，4-丁炔二醇可顯著減小棱錐狀尺寸，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到0.5g/L時(shí)，有效改善鎳層的微觀形貌，提高鍍層的平整度。

3)糖精的加入，使鎳層(200)晶面呈擇優(yōu)取向。然而，加入1，4-丁炔二醇鎳層擇優(yōu)取向并未發(fā)生改變。

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