陳爾躍，楊曉超，徐 娟，郭祥峰

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

引 言

ABS塑料具有質(zhì)量輕、絕緣好及化學(xué)穩(wěn)定性高等特點［1］，是現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的材料。通過在ABS塑料表面沉積金屬以使ABS塑料同時具備塑料和金屬的優(yōu)良特性，而隨著特種鍍層開發(fā)更使其如虎添翼［2-4］。目前表面金屬化的ABS塑料被廣泛應(yīng)用在電子工程、石油化工以及國防工程等領(lǐng)域［5-7］。塑料表面上沉積金屬方法主要有化學(xué)鍍法、真空鍍膜法［8］及直接電鍍法。近幾年來一些研究者嘗試使用硅烷偶聯(lián)劑接枝納米金屬粒子等［9］，雖然新的方法不斷被發(fā)掘，從性能到工藝條件遠不如化學(xué)鍍法成熟。因此本文選擇了化學(xué)鍍法作為ABS塑料表面金屬化方法。

本文研究了ABS塑料金屬化前處理、化學(xué)鍍銅及電鍍銅的最佳條件，討論了不同條件對化學(xué)鍍銅鍍速的影響，并優(yōu)化了化學(xué)鍍銅鍍液的配方。通過掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀和光電子能譜儀對ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層的形貌、晶型、元素組成及價態(tài)進行分析。

1 實驗方法

1.1 ABS塑料前處理

ABS塑料前處理基本流程為［10］:

去應(yīng)力→應(yīng)力檢查→除油→化學(xué)粗化→敏化→活化→還原→備用。

1)去應(yīng)力。將ABS塑料置入80℃的水浴中8h左右。

2)應(yīng)力檢查。將處理后的ABS塑料放入冰醋酸中浸泡3min，清洗、晾干，用40倍放大鏡觀察表面有無明顯的裂紋。

3)除油。5g/L NaOH，20g/L無水 Na2CO3，20g/L Na3PO4·12H2O，1g/L OP-10，θ為 60 ～65℃，t為30min，用1%硫酸溶液沖洗。

4)化學(xué)粗化。400g/L CrO3，400g/L H2SO4，θ為60～75℃，t為20～30min，稀鹽酸溶液浸泡10～20min。

5)敏化。10g/L SnCl2，70mL/L 濃 HCl，室溫，t為3～10min。

6)活化。2g/L AgNO3，150mL/L NH3·H2O，室溫，t為3～5min。

7)還原。1g/L NaOH，1g/L NaBH4，室溫，t為1～2min。

1.2 ABS塑料化學(xué)鍍銅溶液組成及操作條件

1)A 溶 液。7g/L CuSO4·5H2O，20g/L C4O6H4KNa，5g/L NaOH，0～20g/L無水碳酸鈉，1g/L氯化鎳;2)B溶液。35%的HCHO溶液。化學(xué)鍍銅液的配制為V(A液)∶V(B液)=4∶1混合。pH 為11.0 ～12.5、θ為25 ～40℃、反應(yīng) t為30min。

1.3 ABS塑料電鍍銅溶液組成及操作條件

150g/L CuSO4·5H2O，47g/L H2SO4，0.03g/L NaCl，0.5g/L 2-巰基苯并咪唑，陽極為磷銅電極，室溫，Jκ為 0.5 ～1.5A/dm2，磁力攪拌。

1.4 沉積速率

將處理后的ABS塑料基板進行稱量，化學(xué)鍍銅30min后，水洗，干燥，稱量。根據(jù)下面公式計算出沉積速率。

式中:Δm為反應(yīng)前后鍍件質(zhì)量差，mg;t為反應(yīng)時間，min;A為鍍件面積，m2;v為化學(xué)鍍銅沉積速率，mg/(min·m2)。

1.5 鍍層的形貌、晶型、元素價態(tài)檢測

為了進一步觀察鍍層表面的形貌、晶型、元素價態(tài)及沉積效果。分別選取最優(yōu)粗化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅條件下的鍍件，截取5mm×5mm的小片，用無水乙醇擦拭表面后，通過S-4300掃描電子顯微鏡(SEM)、D8-FOCUSX-射線衍射儀(XRD)和 ESCALAB 250Xi光電子能譜儀(XPS)分別對表面進行表征。

2 結(jié)果討論

2.1 最佳ABS前處理條件

ABS塑料在生產(chǎn)過程中其表面難免沾有油污，會對粗化的效果和鍍層的結(jié)合力有很大的影響，因此需要除油。除油是利用堿性物質(zhì)與油污發(fā)生皂化反應(yīng)以達到除去油污目的，加入表面活性劑可以除去皂化反應(yīng)無法除去的油污。除油操作時溫度不宜過高，θ在60℃，t在30min左右即可，攪拌有利于皂化反應(yīng)的進行，并對ABS塑料表面有沖刷作用，提高除油效率。

粗化是利用粗化劑強氧化性在ABS塑料表面腐蝕出細小微孔，以達到粘附敏化液和提高鍍層與基體表面結(jié)合力作用。粗化操作時間不宜過長，時間過長會使ABS塑料表面殘留大量鉻酸，影響后續(xù)操作。通過實驗得出，如果粗化θ在70℃時，粗化t不宜超過20min;如果粗化θ在60℃時，粗化t不宜超過30min。粗化后的ABS塑料表面具有磨砂質(zhì)感，通過肉眼觀察光澤度不如未經(jīng)粗化的 ABS塑料。

2.2 化學(xué)鍍銅條件選擇

2.2.1 pH、溫度對沉積速率的影響

化學(xué)鍍銅是以甲醛為還原劑，由于鍍液呈堿性，Cu2+與OH－結(jié)合生成沉淀，因此需要加入絡(luò)合劑與Cu2+形成絡(luò)合離子，增加銅離子在堿性鍍液的穩(wěn)定性。其反應(yīng)為［11-12］:

上述反應(yīng)式中 Cu2+·Complex表示的是絡(luò)合Cu2+，此反應(yīng)需要在經(jīng)過粗化、敏化及活化后的塑料表面才能進行。這是因為ABS塑料經(jīng)過敏化、活化后表面上有Ag存在，對于上述反應(yīng)中Ag是一種催化劑，使Cu以其為中心沉積，沉積后的Cu作為催化劑讓反應(yīng)繼續(xù)進行。根據(jù)反應(yīng)原理，在其他條件穩(wěn)定的情況下鍍液的pH、溫度是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵，因此根據(jù)不同pH和溫度對化學(xué)鍍銅沉積速率影響繪制成三維曲面如圖1。如圖1所示，反應(yīng)θ在26～36℃時沉積速率隨著pH增大而增大;反應(yīng)θ在36～40℃時沉積速率隨著pH增大是先增大后減小。這是因為隨著溫度、pH的增大反應(yīng)速率會不斷增大，Cu在ABS塑料表面沉積量也會增大，但是當溫度和pH達到一定的條件后，鍍液會自分解，即直接在鍍液內(nèi)析出Cu顆粒，而不在ABS塑料表面沉積。

圖1 pH、溫度對沉積速率的影響

根據(jù)實驗現(xiàn)象，鍍液 pH 在12.0～12.4時，反應(yīng)θ在30～40℃區(qū)域內(nèi)鍍層變焦、發(fā)黑;鍍液的pH在11.0～11.5，反應(yīng)θ在20～30℃區(qū)域內(nèi)的鍍層上出現(xiàn)漏鍍或者不上鍍的現(xiàn)象;鍍液的pH在11.0～11.5，反應(yīng)θ在30～35℃，所得鍍層光亮、平整，沒有出現(xiàn)鍍焦或者漏鍍現(xiàn)象。因此反應(yīng)條件的控制pH 為11.0 ～11.5、θ為30～35℃。

2.2.2 無水碳酸鈉加入量對沉積速率的影響

當反應(yīng)溫度恒定、鍍液中各個組分含量穩(wěn)定的情況下，pH是影響沉積速率唯一的因素。隨著反應(yīng)的進行HCHO被氧化成HCOOH消耗溶液中OH－，反應(yīng)液的pH會逐漸降低，反應(yīng)速率也會隨之降低，與此同時沉積速率也隨之降低，因此保證反應(yīng)時反應(yīng)液pH的穩(wěn)定是關(guān)鍵。無水Na2CO3是一種很好的pH調(diào)節(jié)劑，它通過吸收反應(yīng)過程中甲酸放出的H+形成HCO3－起到調(diào)節(jié)鍍液pH作用，而且不影響鍍液穩(wěn)定性。Na2CO3對沉積速度和pH的影響如圖2所示。

圖2 無水Na2CO3對鍍速及鍍液pH的影響

圖2 中左側(cè)縱坐標為沉積速率，右側(cè)縱坐標為反應(yīng)前鍍液pH與反應(yīng)后鍍液pH之差，既反應(yīng)前后鍍液的pH變化量。如圖2所示，無水Na2CO3質(zhì)量濃度在0～6g/L時，鍍速隨無水Na2CO3的增大而增大。無水 Na2CO3在 6～20g/L，鍍速隨無水Na2CO3的增大基本保持不變，反應(yīng)前后鍍液pH變化量隨無水Na2CO3的增大而減小。因此反應(yīng)過程中反應(yīng)液pH的變化對化學(xué)鍍銅沉積速率影響極大。無水Na2CO3的質(zhì)量濃度在4～5g/L為最益。

2.2.3 攪拌方式對沉積速率的影響

常見的攪拌方式有多種，本文選擇了機械攪拌、以空氣和氮氣為氣源的氣動攪拌，以無攪拌為對照組，如圖3所示。機械攪拌下的鍍件沉積速率明顯高于空氣攪拌，以及對照組;空氣攪拌下鍍件的沉積速率遠低于參照組;空氣攪拌和對照組鍍件表面均有漏鍍現(xiàn)象，空氣攪拌更為嚴重，氮氣攪拌的沉積速率略高于機械攪拌，鍍層表面光亮度與機械攪拌基本一致。對于這種現(xiàn)象可能是因為，在反應(yīng)過程中甲醛放出氫氣，在表面張力作用下會附著在鍍件表面，繼而影響表面與反應(yīng)液的接觸，因此對照組會有漏鍍現(xiàn)象;而空氣攪拌，則是因為空氣中二氧化碳在空氣動力作用下增大在反應(yīng)液中溶解度，使堿性鍍液的pH變小降低了反應(yīng)速率，由于鍍液的pH降低銅在表面沉積速率也會相應(yīng)降低;氮氣攪拌首先其對鍍層組成和pH沒有影響，氮氣通入鍍液后有助于鍍件表面生成氣體排除，繼而增大反應(yīng)面積，所以氮氣攪拌比機械攪拌的沉積速率略高。在實際操作中利用機械攪拌或氮氣攪拌均可。

圖3 不同攪拌方式對鍍速的影響

2.3 電鍍銅最佳條件選擇

化學(xué)鍍銅沉積的銅層在耐蝕、硬度等性能上很差，因此需要電鍍銅加厚后，再進行后續(xù)處理，如裝飾鍍、特種鍍等。加厚鍍液采用的是酸性鍍銅液，酸性鍍銅液的優(yōu)點在于鍍液的組成成分簡單，沉積速度快，電流效率高;缺點是電鍍時鍍件表面的化學(xué)鍍層容易分解，所以在電鍍前首先在陰極通電后放入鍍液內(nèi)。為了防止雙極現(xiàn)象采用小電流密度電鍍1min即可，需要注意的是小電流密度電鍍時間不可太長否則鍍層易發(fā)生脫落。整個電鍍時間不要過長，會對表面的平整度有一定影響，在20～25min為宜。

2.4 表面檢測

2.4.1 表面元素分析

采用光電子能譜儀(XPS)對ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅進行全譜掃描，如圖4所示。

圖4 ABS塑料、化學(xué)鍍銅及電鍍銅層XPS分析

由圖4可以看出，粗化后的ABS表面主要以C、O、N元素為主，化學(xué)鍍銅、電鍍銅后ABS塑料表面主要以Cu、O元素為主，還需要利用Cu元素高分辨XPS譜圖，具體分析Cu元素在表面價態(tài)與構(gòu)成，如圖5所示。

圖5 化學(xué)鍍銅、電鍍銅后中Cu2p峰的分解XPS譜圖

圖5 (a)是化學(xué)鍍銅表面Cu2p結(jié)合能在925～965eV之間的高分辨XPS譜圖，從圖譜能夠確定4個峰，峰1的結(jié)合能為932.23eV，對應(yīng)的是單質(zhì)銅;峰2 的結(jié)合能為 932.698eV，對應(yīng)的是 Cu2O［13］，這是因為在沉積過程中除了主反應(yīng)發(fā)生外還會有如下副反應(yīng)［14］:

該反應(yīng)產(chǎn)生的部分Cu2O和Cu在表面共同沉積，因此表面有Cu2O;峰3的結(jié)合能為933.492eV，對應(yīng)的是CuO，由于Cu在空氣中被氧化造成的;峰4的結(jié)合能為 934.640eV，對應(yīng)的是Cu(OH)2。Cu(OH)2在表面的出現(xiàn)可能是由于堿性鍍液，少量Cu2+與OH－結(jié)合沉積在鍍層表面緣故;圖5(b)是電鍍銅表面的Cu2p結(jié)合能在925～965eV之間的高分辨XPS譜圖，峰1的結(jié)合能為932.6eV，對應(yīng)的是單質(zhì)銅;峰2的結(jié)合能為934.25eV，對應(yīng)的是CuO，是Cu在空氣中被氧化造成的［15］。

2.4.2 X-射線衍射檢測

分別對經(jīng)過粗化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅后的ABS塑料表面進行X-射線衍射(XRD)分析，如圖6所示。由圖 6可以看出，化學(xué)鍍銅層表面 2θ為43.795°、51.008°和 74.675°系單質(zhì)銅的特征衍射峰;電鍍銅層表面 2θ為 43.427°、50.561°和74.215°系單質(zhì)銅的特征衍射峰，化學(xué)鍍層和電鍍層均具備單質(zhì)銅晶體特征，但是電鍍銅與化學(xué)鍍銅峰型相比較，電鍍銅層峰型較窄，而化學(xué)鍍銅則較寬，證明電鍍銅形成晶粒比化學(xué)鍍銅要小。2θ為29.884°、47.940°系 ABS 塑料粗化后表面特征峰，化學(xué)鍍銅層表面依舊有2θ為29.884°峰的存在，證明化學(xué)鍍銅并未將ABS塑料表面完全覆蓋，而電鍍銅沒有ABS塑料粗化后表面特征峰出現(xiàn)只有單質(zhì)銅特征峰，證明通過電鍍已經(jīng)將表面完全包裹上單質(zhì)銅。

圖6 ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層XRD譜圖

2.4.3 表面形貌分析

圖7 為放大1000倍的ABS塑料及粗化后的化學(xué)鍍銅和電鍍銅層掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖7 ABS塑料、ABS塑料粗化后、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層SEM照片

由圖7可以看出，粗化后的ABS塑料表面有孔徑不均的孔道，這是因為ABS塑料是由苯乙烯(A成分)和丙烯腈(S成分)構(gòu)成骨架，而丁二烯(B成分)以細微球狀分布在骨架上，由于粗化液具有強氧化性將表面的丁二烯腐蝕掉，所以ABS塑料表面布滿孔道［16-17］。經(jīng)過化學(xué)鍍銅ABS塑料表面大部分孔道被覆蓋、填滿，仍有較大孔道未被填滿或覆蓋;電鍍銅后表面較為平整、光滑，所有孔道均已填滿，且結(jié)晶表面更致密，這與XRD的檢測結(jié)果相對應(yīng)。

3 結(jié)論

1)ABS塑料前處理。最佳除油θ在60℃，t為30min;最佳粗化液 θ為70℃時粗化 t不宜超過20min;粗化θ為60℃時粗化t不宜超過30min。化學(xué)鍍銅在機械攪拌或氮氣攪拌下，θ為30～35℃，pH 11.0 ～11.5，4 ～5g/L 碳酸鈉。

2)ABS塑料經(jīng)過粗化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅后的XRD分析，化學(xué)鍍銅、電鍍銅表面均具有單質(zhì)銅晶體特征衍射峰;利用XPS對化學(xué)鍍銅和電鍍銅的價態(tài)分析，Cu在鍍層表面的價態(tài)構(gòu)成為 Cu、CuO、Cu2O、Cu(OH)2和 Cu、CuO。SEM 檢測表明，化學(xué)鍍銅可以將ABS塑料表面上大面積覆蓋上銅，沉積表面存在少量孔道，電鍍銅后ABS塑料表面完全被覆蓋且結(jié)晶表面更致密。

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