歐陽(yáng)思慧，劉 彬，李建波，徐禮友，劉 詠

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

粉末冶金TiAl基合金的密度低、比強(qiáng)度和比模量高(其高溫力學(xué)性能與鎳基合金相似，但密度只有鎳基合金的1/2)，并具有良好的抗氧化性能和抗蠕變性能[1]，廣泛應(yīng)用于汽車、航天、航空等領(lǐng)域，特別是在航空高溫結(jié)構(gòu)材料方面，TiAl基合金是最有希望替代鎳基高溫材料的理想材料[2]。雖然TiAl基合金具有較好的高溫強(qiáng)度，但環(huán)境溫度高于800℃時(shí)，其抗氧化能力迅速下降，制約了其在高溫條件下的潛在應(yīng)用[3?4]。因此研究TiAl基合金的氧化行為和提高其抗氧化性能具有重要意義。

在接近大氣氧分壓下，溫度低于1 000℃時(shí)，鈦的氧化物基本只有TiO2[5]，由于鈦的高氧溶解度，鈦的氧化膜往往呈片狀結(jié)構(gòu)，片層與片層之間結(jié)合弱，甚至出現(xiàn)裂隙，所以鈦的氧化膜對(duì)鈦鋁合金不具備防護(hù)作用[6]。Al2O3是唯一的熱力學(xué)穩(wěn)定鋁氧化物，通常Al2O3膜的厚度只有幾微米，甚至1 μm以下，其生長(zhǎng)速度緩慢。氧在Al2O3膜中的擴(kuò)散系數(shù)小，在1 200℃以下Al2O3膜對(duì)材料具有很好的保護(hù)作用[7]。因此，在TiAl基合金的氧化過(guò)程中，期望在合金表面形成連續(xù)的具有保護(hù)性的Al2O3氧化膜。

TiAl基合金的高溫抗氧化性能主要受到合金化元素等影響。研究表明[8]Nb元素的添加有益于提高TiAl基合金的抗氧化性能。KOFSTAD[9]研究表明，TiO2?x的缺陷結(jié)構(gòu)包括氧空位與三價(jià)或四價(jià)的間隙Ti離子。當(dāng)處于高溫低氧壓時(shí)氧空位機(jī)制占主導(dǎo)地位，在900～1 000℃的靜態(tài)空氣條件下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，TiO2?x的生長(zhǎng)則由氧向內(nèi)擴(kuò)散主導(dǎo)，在950℃靜態(tài)空氣環(huán)境下鈦的氧化物為TiO2，而TiO2中缺陷的濃度容易受雜質(zhì)離子影響，當(dāng)外來(lái)離子比Ti有更高的化合價(jià)并占據(jù)Ti的位置時(shí)，例如Nb5+取代Ti4+，由于電中性的原則使得氧離子空位減少，降低了氧空位濃度，從而抑制TiO2的生長(zhǎng)。此外，摻雜Nb還能提高Al的熱力學(xué)活度，促進(jìn)生成穩(wěn)定的Al2O3氧化膜，降低O在合金中的溶解度，以及Nb和Al形成復(fù)合氧化層阻礙氧元素向內(nèi)擴(kuò)散和鈦元素向外擴(kuò)散等[10]。雖然許多研究者都試圖通過(guò)加入合金元素來(lái)提高TiAl基合金的高溫抗氧化性能，但都局限于熔煉鑄造的TiAl基合金。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于含Nb粉末冶金TiAl基合金高溫抗氧化性能的研究罕有報(bào)道。本文作者采用熱等靜壓工藝制備TiAl基合金，研究3種不同Nb含量的粉末冶金TiAl基合金在950℃空氣中的氧化行為，并對(duì)其氧化產(chǎn)物與氧化膜結(jié)構(gòu)以及氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行分析，對(duì)于提高TiAl基合金的抗氧化性能具有理論與實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TiAl基合金的制備

采用中南大學(xué)粉末冶金研究院研制的3種不同成分的TiAl基合金為原料，在惰性氣體保護(hù)下，用等離子旋轉(zhuǎn)電極工藝制備TiAl基合金預(yù)合金粉，粉末粒徑為100～150 μm。將粉末填充至鋼包套中在400℃下真空脫氣，然后在溫度為1 240℃、壓力為140 MPa的條件下熱等靜壓4 h，得到3組塊體TiAl基合金，合金的名義成分分別為：Ti-47Al-2Cr-0.2Mo，Ti-50Al-2Nb-0.3W和Ti-45Al-7Nb-0.3W(元素含量均為原子分?jǐn)?shù)，%。下同)。線切割機(jī)切取尺寸為10mm×5mm×5mm的長(zhǎng)方體合金試樣，試樣的6個(gè)表面都用SiC砂紙由粗到細(xì)磨到2 000號(hào)，然后在酒精中超聲清洗5 min，放入干燥箱干燥備用。

1.2 氧化試驗(yàn)

TiAl基合金的氧化實(shí)驗(yàn)在型號(hào)為SX-12-13的箱式電阻爐中進(jìn)行。介質(zhì)為靜態(tài)空氣，實(shí)驗(yàn)溫度為950℃。首先將箱式電阻爐升溫到950℃，將Ti-47Al-2Cr-0.2Mo、Ti-50Al-2Nb-0.3W和Ti-45Al-7Nb-0.3W 3組合金試樣置于焙燒至恒重的剛玉坩堝內(nèi)，為保證試樣的6個(gè)面都與空氣接觸，將其斜置于坩堝中。將裝有合金試樣的坩堝置于箱式電阻爐中，氧化過(guò)程中每隔8 h取樣1次，取出試樣經(jīng)過(guò)徹底冷卻后稱量質(zhì)量，用合金單位面積的質(zhì)量增量來(lái)表征合金的氧化速率。當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到80 h后試驗(yàn)結(jié)束，取出所有試樣。實(shí)驗(yàn)用電子天平的分析精度為0.1 mg，為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精確性，取2次試驗(yàn)的平均值，繪制氧化動(dòng)力學(xué)曲線。

用Nova NanoSEM230場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察氧化膜的表面形貌以及試樣橫截面的微觀組織，并利用EDS線掃描和面掃描表征氧化膜截面的元素分布。采用Rigaku D/max 2550VB+轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀分析氧化膜的物相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖1所示為Ti-47Al-2Cr-0.2Mo、Ti-50Al-2Nb-0.3W和Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。從圖中可看出，不含Nb的合金，氧化初期的質(zhì)量增加速率高于后期，其單位面積的質(zhì)量增量明顯高于含Nb的合金，并且Nb含量越高，質(zhì)量增量越小，亦即合金的氧化速率越慢。經(jīng)過(guò)80 h氧化后，Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的質(zhì)量增量為19.964 mg/cm2，Ti-50Al-2Nb-0.3W合金的質(zhì)量增量為4.028 mg/cm2，為不含Nb合金的1/5，而Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的質(zhì)量增量?jī)H為2.484 mg/cm2。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Ti-45Al-7Nb-0.3W合金表面顏色基本不發(fā)生變化，為灰藍(lán)色，而另外2組合金氧化16 h后，表面及邊緣區(qū)域出現(xiàn)明顯脫落，露出灰黑色的內(nèi)層，剩余氧化膜的顏色為淺藍(lán)色；氧化32 h后Ti-50Al-2Nb-0.3W合金的剩余氧化膜呈深藍(lán)色，Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的剩余氧化膜呈淺黃綠色。

圖1 不同Nb含量的TiAl基合金在950℃下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Oxidation kinetics of TiAl-based alloys with different Nb contents at 950℃

2.2 氧化膜形貌與結(jié)構(gòu)

圖2所示為3組TiAl基合金氧化40 h后的表面形貌。由圖可見(jiàn)，不含Nb的合金，其氧化膜主要由粗大的顆粒堆垛而成，有少量小顆粒。相比之下，Nb元素含量為2%的合金氧化40 h后，氧化膜中的大顆粒尺寸明顯減小，小顆粒數(shù)量增加，由表1所列EDS分析結(jié)果可知，大顆粒為富Ti的氧化物，小顆粒為富Al的氧化物。Nb元素含量為7%的合金氧化40 h后，表面顆粒尺寸明顯較其它2組合金小，并且以小顆粒為主，存在少量大顆粒。說(shuō)明Ti-45Al-7Nb-0.3W合金表面形成了Al2O3氧化膜，這種細(xì)晶層的形成對(duì)Ti元素向外擴(kuò)散起阻礙作用，并能提高氧化膜與基體的粘附性，從而減緩合金的氧化速度。

2.3 氧化膜的組成

圖3所示為不同成分的TiAl基合金在950℃氧化40 h后的表面XRD譜。從圖中可以看出，3組合金經(jīng)高溫氧化后，表面均含有γ-TiAl、TiO2以及Al2O3相。隨Nb含量增加，γ-TiAl相的衍射峰增強(qiáng)，TiO2相的衍射峰減弱，Al2O3的特征峰逐漸增強(qiáng)。這也說(shuō)明3種合金的主要氧化產(chǎn)物都為TiO2和Al2O3，相比之下，Nb含量為7%的TiAl合金氧化程度最小。

圖4所示為合金在950℃下氧化40 h后的截面SEM形貌。結(jié)合圖5所示Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的橫截面EDS面掃描圖與圖3所示氧化膜的XRD分析結(jié)果可知：圖4(c)的黑色層(2)中Al和O元素含量較高，主要為Al2O3；灰色區(qū)域⑴中Ti，O元素含量較高，主要為TiO2；白色區(qū)域(3)的Nb含量很高，為富Nb區(qū)。由圖4(a)可看出Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金氧化后未形成連續(xù)的黑色Al2O3條帶，氧化膜大部分為灰色的TiO2層，且氧化膜最厚。在氧化過(guò)程中由于TiO2粘附性差，氧化皮脫落嚴(yán)重。從圖4(b)可知Ti-50Al-2Nb-0.3W合金氧化后除形成灰色TiO2層外，還形成部分黑色的不連續(xù)Al2O3，灰色TiO2層厚度較

Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的薄，內(nèi)部氧化層間出現(xiàn)孔洞，結(jié)合不緊密，由于形成Al2O3，氧化皮脫落的情況相對(duì)于無(wú)Nb合金有所改善。從圖4(c)可見(jiàn)Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化膜形成連續(xù)黑色的Al2O3條帶，黑色層厚度較Ti-50Al-2Nb-0.3W的明顯增加，灰色TiO2層明顯減小，氧化膜整體厚度比其它2種合金的薄，最厚的地方氧化膜厚度約為8.3 μm。這說(shuō)明隨Nb含量增加，合金氧化膜厚度明顯減薄，材料的抗氧化性能提高。

表1 Ti-50Al-2Nb-0.3W合金氧化40 h后表面的EDS成分分析Table1 Composition of the surface on Ti-50Al-2Nb-0.3W alloys oxidized for 40h by EDS analysis

圖3 3組TiAl基合金在950℃氧化40 h后的表面XRD譜Fig.3 XRD spectra of TiAl alloys oxidized at 950℃for 40 h

圖4 粉末冶金TiAl基合金在氧化40 h后的截面形貌Fig.4 SEM images of the cross sections of TiAl-based alloys oxidized for 40 h

圖5所示為Ti-45Al-7Nb-0.3W氧化40 h后橫截面的面掃描能譜圖。結(jié)合圖4與圖5分析得出，該合金的氧化膜呈多層分布，圖4(c)中最內(nèi)層(d層)為富Al和Nb層；(c)層為(Ti,Nb)O2層，是由O離子的內(nèi)擴(kuò)散而形成的，有大量Nb富集，這樣的富集可能阻礙金屬元素和氧離子傳輸，阻止基體進(jìn)一步氧化；次外層(b層)為Al2O3層，該層沒(méi)有Nb的氧化物存在；最外層(a層)為連續(xù)的TiO2層。綜合上述結(jié)果與分析，Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的氧化膜最厚，氧化膜脫落后呈現(xiàn)多孔疏松的TiO2和Al2O3的混合氧化層，沒(méi)有形成連續(xù)致密的Al2O3，對(duì)合金不具有保護(hù)性。Ti-50Al-2Nb-0.3W合金的氧化機(jī)制與Ti-45Al-7Nb-0.3W合金一致，優(yōu)先形成Al2O3氧化膜。與Ti-50Al-2Nb-0.3W合金相比，Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化膜的富Al2O3層較厚，而(Ti,Nb)O2層較薄，并且氧化膜中未發(fā)現(xiàn)孔洞和疏松結(jié)構(gòu)，表明Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化層之間結(jié)合更緊密，因而其抗氧化性能更好。

圖5 Ti-45Al-7Nb-0.3W氧化40 h橫截面的面掃描分布Fig.5 SEM images of the cross-section of Ti-45Al-7Nb-0.3W alloy after 40 h isothermal oxidation at 950℃and Element distribution maps

3 分析與討論

粉末冶金TiAl基合金的高溫氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨合金含Nb量增加，氧化膜厚度明顯變薄，氧化膜與基體結(jié)合更緊密，抗氧化性能隨之提高。由相應(yīng)元素面掃描分布及XRD結(jié)果可知，氧化膜從外向內(nèi)依次為TiO2層/Al2O3層/(Ti,Nb)O2層/富Al和Nb層。最外層(即TiO2層)是富TiO2顆粒區(qū)域，主要是通過(guò)Ti離子向外擴(kuò)散而形成的[11]。TiO2在Al2O3層中快速增長(zhǎng)，由于Ti在Al2O3中的溶解度較小，Ti快速擴(kuò)散至表面與氧結(jié)合生成TiO2[12]；Al2O3層是由O離子向內(nèi)部擴(kuò)散與基體中的Al反應(yīng)而形成的，此層不含Nb；(Ti,Nb)O2層是由O離子向內(nèi)擴(kuò)散與Ti結(jié)合而形成的；最內(nèi)層為富Al和Nb層，Nb元素在Al2O3與TiO2混合區(qū)域以及富TiO2區(qū)域發(fā)生固溶[13]。與Ti-50Al-2Nb-0.3W合金氧化膜相比，Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化膜表面僅有少量TiO2，內(nèi)部形成的TiO2厚度也相應(yīng)變薄，且被一層富Nb層分為外部TiO2層和內(nèi)部含Nb的TiO2層，表明更多Nb加入后，進(jìn)一步抑制TiO2的生長(zhǎng)。并且由于存在兩層富Nb層—(Ti,Nb)O2層及富Al和Nb氧化膜層，提高了合金的抗氧化性能。

由圖6所示為TiAl基合金的氧化機(jī)制[14]?？梢钥闯觯赥iAl基合金表面優(yōu)先形成TiO2層或者TiO2與Al2O3混合層，而不是由于Al的選擇性氧化而形成致密的、具有相當(dāng)保護(hù)性的Al2O3保護(hù)膜。通常在TiO2與Al2O3的混合氧化層下面存在一些細(xì)小的孔隙，這些孔隙的存在提高了Ti的活度，促進(jìn)TiO2的生成，從而惡化TiAl基合金的抗氧化性能[15]。從氧化動(dòng)力學(xué)曲線可看出不含Nb的TiAl基合金氧化速度比含Nb的合金快很多，抗氧化性能明顯較差。而添加Nb元素后TiAl基合金的氧化機(jī)制發(fā)生改變，合金在氧化初期優(yōu)先形成Al2O3保護(hù)層，氧化一段時(shí)間后即出現(xiàn)氧化質(zhì)量緩慢增加的階段。根據(jù)Wagner理論[16]，在空氣中二元TiAl合金形成Al2O3保護(hù)層的臨界Al含量為59%(原子分?jǐn)?shù))，低于這一含量，則Ti和Al同時(shí)氧化形成混合氧化物，阻礙形成致密連續(xù)的Al2O3保護(hù)層。但Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的Al含量低于59%(原子分?jǐn)?shù))卻生成連續(xù)致密的Al2O3外層，且相對(duì)Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金，僅有少量TiO2內(nèi)層。原因是Nb元素的加入改變了合金的氧化機(jī)制，減少了氧向內(nèi)的擴(kuò)散通量，阻礙氧向內(nèi)擴(kuò)散及金屬元素的向外擴(kuò)散，促進(jìn)Al的外氧化，優(yōu)先形成無(wú)Ti的Al2O3外層。

Ti-45Al-7Nb-0.3W、Ti-50Al-2Nb-0.3W、Ti-47Al-2Cr-0.2Mo的合金在950℃下40 h的氧化行為表明，添加少量Nb可以增加Al的活度，降低臨界Al含量，增大Al2O3膜的連續(xù)致密性，降低O在合金中的溶解度，還可形成Nb和Al的復(fù)合氧化層，阻礙O離子向內(nèi)擴(kuò)散和Ti離子向外擴(kuò)散，從而對(duì)TiO2的生長(zhǎng)起到抑制作用。但Al2O3和TiO2的混合區(qū)域?qū)酉滦纬杉?xì)小的孔隙，這些孔隙有利于氧元素?cái)U(kuò)散到基體中，導(dǎo)致合金的抗氧化性能下降[17]。本文未探究進(jìn)一步增加Nb元素的含量是否能提高合金的抗氧化性能。所以對(duì)于Al2O3和TiO2混合區(qū)域?qū)雍瓦M(jìn)一步提高Nb含量對(duì)粉末冶金TiAl基合金的抗氧化性能的影響還需要進(jìn)一步研究。

圖6 TiAl基合金的氧化膜結(jié)構(gòu)形成示意圖Fig.6 The oxidation layer film schematic of TiAl alloys

4 結(jié)論

1)少量Nb元素的加入能顯著提高粉末冶金TiAl基合金的抗氧化性能。在850℃空氣環(huán)境中氧化80 h后，Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的質(zhì)量增量為19.964 mg/cm2，Ti-50Al-2Nb-0.3W合金的質(zhì)量增量為4.028 mg/cm2，為不含Nb合金的1/5，而Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的質(zhì)量增量?jī)H為2.484 mg/cm2。

2)TiAl基合金經(jīng)過(guò)高溫氧化后形成的氧化膜結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)依次為TiO2層/Al2O3層/(Ti,Nb)O2層/富Al和Nb層。

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