吳志方，周 帆，劉 超，吳 潤(rùn)

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預(yù)退火對(duì)Al-Pb和Al-Pb-Cu納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金Pb相長(zhǎng)大行為的影響

吳志方1, 2，周 帆1, 2，劉 超1, 2，吳 潤(rùn)1, 2

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430081；2. 武漢科技大學(xué)耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430081)

利用X射線衍射儀和掃描電鏡，研究預(yù)退火對(duì)機(jī)械合金化制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金中Pb相長(zhǎng)大行為的影響，此機(jī)械合金化制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金應(yīng)在873 K保溫10 min后進(jìn)行預(yù)退火。結(jié)果表明，預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823K退火時(shí)，Pb相發(fā)生了異常長(zhǎng)大，且預(yù)退火可促進(jìn)Pb相的異常長(zhǎng)大，這與預(yù)退火促進(jìn)基體Al的異常長(zhǎng)大有關(guān)。預(yù)退火后的Al-10%Pb- 4.5%Cu合金中Pb相的長(zhǎng)大行為仍可用LSW理論描述，但其長(zhǎng)大速率明顯大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長(zhǎng)大速率。這是由預(yù)退火使Pb相的長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力增加所引起的。

機(jī)械合金化；Al-Pb合金；異常長(zhǎng)大；納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金；預(yù)退火

合金由兩個(gè)或兩個(gè)以上的相組成，當(dāng)組成相中至少有一個(gè)是納米尺度時(shí)，該合金便為納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金[1?2]。納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金具有比相同體系的普通相尺寸的復(fù)合材料優(yōu)越得多的性能[3?5]，在電觸頭合金、硬質(zhì)合金、軸承合金、儲(chǔ)氫合金等之中有著重要的應(yīng)用。納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金在高溫下的晶粒長(zhǎng)大行為關(guān)系到能否在較高溫度下保持其納米晶粒尺寸，也關(guān)系到能否在較高溫度下保持其優(yōu)異的性能。因此，研究納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金的晶粒長(zhǎng)大行為對(duì)其應(yīng)用有著重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

事實(shí)上，納米晶材料的晶粒長(zhǎng)大是一個(gè)非常復(fù)雜的問題。退火溫度、合金元素的添加、第二相粒子等對(duì)納米晶材料的晶粒長(zhǎng)大行為都有顯著的影響。如納米晶Ni-Fe合金在高溫和低溫時(shí)其晶粒長(zhǎng)大分別受晶格擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散所控制，這與高溫退火時(shí)晶粒尺寸變大有關(guān)[6]。添加合金元素Co可提高納米晶Ni的熱穩(wěn)定性[7]。而納米晶Ni在等溫退火過程中出現(xiàn)異常長(zhǎng)大，這與第二相粒子的偏聚有關(guān)[8]。

對(duì)于第二相顆粒彌散分布在基體上的普通兩相體系而言，第二相的長(zhǎng)大常用Ostwald熟化的經(jīng)典理 論?LSW理論來描述[9?10]。對(duì)機(jī)械合金化制備的Al- 10%Pb納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金而言，當(dāng)退火溫度低于723 K時(shí)，Pb相正常長(zhǎng)大，其長(zhǎng)大行為可用LSW理論來描述，添加合金元素Cu可抑制納米相Pb長(zhǎng) 大[11?12]。當(dāng)退火溫度為823 K時(shí)，Al-10%Pb合金中的Pb相異常長(zhǎng)大，添加Cu則抑制Pb相的異常長(zhǎng)大，Pb相的長(zhǎng)大仍可用LSW理論來描述[13]。當(dāng)Pb相的初始顆粒尺寸較大時(shí)，在823 K退火后Al-10%Pb合金中Pb相的異常長(zhǎng)大是否仍然發(fā)生以及添加Cu是否仍然抑制Pb相的異常長(zhǎng)大，均值得深入研究。為此將機(jī)械合金化制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火。利用X射線衍射儀和掃描電鏡，研究了預(yù)退火對(duì)Al-10%Pb和Al- 10%Pb-4.5%Cu納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金中Pb相長(zhǎng)大行為的影響。研究結(jié)果可為納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金中相的長(zhǎng)大規(guī)律提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

將純度為99.9%，粒度為75mm的Al、Pb和Cu粉按Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))成分配成混合粉末。機(jī)械合金化在Fristch P5型行星式高能球磨機(jī)上進(jìn)行，采用淬火鋼球和不銹鋼罐，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為200 r/min。裝樣、取樣和球磨均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。球磨制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb- 4.5%Cu合金粉末在WE-30型萬能液壓材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行單向壓制，壓力為300 MPa，保壓時(shí)間為3 min。壓制后的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu試樣在氬氣保護(hù)下進(jìn)行等溫退火處理。用Philips MPD X’Pert X射線衍射儀(Cu Kα輻射)和FEI-Navo Nano SEM 400掃描電鏡分析合金的組織結(jié)構(gòu)變化。

根據(jù)文獻(xiàn)[14?15]報(bào)道，采用圖像分析軟件計(jì)算Pb相的平均顆粒半徑，其原理如圖1所示。對(duì)于孤立的顆?？梢灾苯佑?jì)算其面積，對(duì)于幾個(gè)相互接觸的顆粒則需要沿著接觸的邊界切開，計(jì)算顆粒的平均面積。根據(jù)下式計(jì)算出球形顆粒的平均顆粒半徑。

2 結(jié)果與討論

前期的研究工作表明[12]，Al-10%Pb和Al-10%Pb- 4.5%Cu合金粉末經(jīng)高能球磨后獲得了納米相Pb彌散分布在納米晶Al基體中的復(fù)合結(jié)構(gòu)。所不同的是，球磨制備的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中由CuAl2和Cu9Al4相生成，且Cu部分固溶到Al中。圖2為Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末經(jīng)高能球磨后的XRD圖譜。由圖可見，Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末球磨后Al和Pb相的衍射峰寬化。根據(jù)衍射峰的寬化情況，利用Vogit函數(shù)法[16]計(jì)算出球磨制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Al相的晶粒尺寸約為80 nm，Pb相的晶粒尺寸約為10 nm。說明采用機(jī)械合金化方法可制備出Al-10%Pb和Al-10%Pb- 4.5%Cu納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金。

圖3所示為Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末經(jīng)高能球磨后的SEM背散射電子像。白亮的組織對(duì)應(yīng)于原子序數(shù)大的相，即Pb相，塊狀灰白襯度相為富Cu相，基體相為Al相。由圖可見，在球磨制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末中，尺寸為數(shù)百納米的Pb相顆粒彌散地分布在Al基體中。

圖2 Al-10%Pb合金球磨30 h(a)和Al-10%Pb-4.5%Cu合金球磨40 h(b)后的XRD圖

圖3 Al-10%Pb合金球磨30 h(a)和Al-10%Pb-4.5%Cu合金球磨40 h(b)的SEM形貌

圖4(a)所示為球磨制備的Al-10%Pb合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火后的SEM形貌。由圖可見，預(yù)退火后的Al-10%Pb合金中Pb相顆粒長(zhǎng)大，且存在兩種不同的尺寸分布，即發(fā)生異常長(zhǎng)大。由于退火時(shí)間較短，Pb相的異常長(zhǎng)大傾向較小。圖4(b)所示為預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火1 h后的SEM形貌?？梢钥闯觯琍b相顆粒仍然存在兩種不同的尺寸分布，與未預(yù)退火的Al-10%Pb合金相比(如圖4(c)所示)，預(yù)退火后Pb相的異常長(zhǎng)大較顯著。這說明預(yù)退火促進(jìn)了Pb相的異常長(zhǎng)大。

圖4 SEM形貌(a)球磨制備的Al-10%Pb合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火；(b)預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火1 h；(c)球磨制備的Al-10%Pb合金在823 K退火1 h

前期的研究工作中[13]，探討了球磨制備的Al- 10%Pb合金在823 K退火1 h后Pb相的異常長(zhǎng)大機(jī)制，認(rèn)為主要是由基體Al具有不同的晶粒尺寸，導(dǎo)致Pb具有不同的長(zhǎng)大速率所引起的。已有的研究結(jié)果表明，在部分區(qū)域中，所有的Al晶粒都是單晶，其晶粒尺寸大于3 μm。小的Pb顆粒分布在基體Al的晶粒內(nèi)部，其長(zhǎng)大是通過Pb原子沿著基體Al的晶格擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。而在另一些區(qū)域中，基體Al的晶粒尺寸小于500 nm。大的Pb顆粒分布在基體Al的晶界和三叉晶界上，其長(zhǎng)大是通過Pb原子沿著基體Al的晶界擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。Pb原子沿基體Al的晶界擴(kuò)散速率比沿基體Al的晶格擴(kuò)散速率快，因而分布在基體Al晶界上的Pb顆粒的長(zhǎng)大速度比分布在基體Al晶粒內(nèi)部的Pb顆粒的長(zhǎng)大速度快，最終使得Pb相顆粒出現(xiàn)兩種不同的尺寸分布。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，尺寸分布均勻的晶粒在長(zhǎng)大初期通過正常的晶粒長(zhǎng)大增加其平均晶粒尺寸。在長(zhǎng)大過程中，少數(shù)晶粒的尺寸超過臨界晶粒尺寸，其晶粒長(zhǎng)大的釘扎力較小，造成少數(shù)晶粒快速長(zhǎng)大，使得晶粒具有兩種不同的尺寸分布。在823 K退火初期，基體Al晶粒正常長(zhǎng)大，使得少數(shù)Al晶粒的尺寸超過了臨界晶粒尺寸。晶粒尺寸大于臨界晶粒尺寸的部分Al基體晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大，最終使得Al晶粒具有兩種不同的尺寸分布，這又使得Pb具有不同的長(zhǎng)大速率，導(dǎo)致Pb相顆粒也出現(xiàn)兩種尺寸分布。

預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火時(shí)，Pb相也發(fā)生了異常長(zhǎng)大，且預(yù)退火促進(jìn)了Pb相的異常長(zhǎng)大，這與預(yù)退火工藝有關(guān)。球磨制備的Al-10%Pb合金在預(yù)退火過程中，部分Al基體晶粒的尺寸超過了臨界晶粒尺寸，發(fā)生異常長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致基體Al晶粒具有兩種不同的尺寸分布，造成Pb相異常長(zhǎng)大。預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火時(shí)，Al基體晶粒的異常長(zhǎng)大比未預(yù)退火的Al-10%Pb合金中Al基體的異常長(zhǎng)大更顯著，造成預(yù)退火后的Al-10%Pb合金中Pb相的異常長(zhǎng)大更顯著。

圖5(a)所示為球磨制備的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火后的SEM形貌。由圖可見，預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相顆粒正常長(zhǎng)大，其尺寸分布均勻。這說明添加Cu可抑制Pb相的異常長(zhǎng)大，這與富Cu相作為第二相粒子，在長(zhǎng)大過程中對(duì)Pb的遷移起釘扎作用有關(guān)。圖5(b)所示為預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在 823 K退火1 h后的SEM形貌?？梢钥闯觯c未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金相似(如圖5(c)所示)，Pb相 顆粒均勻長(zhǎng)大，但其平均尺寸明顯大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相顆粒的平均尺寸。

圖5 SEM形貌(a)球磨制備的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火；(b)預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在823 K退火1 h；(c)球磨制備的未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在823 K退火1 h

圖6所示為預(yù)退火后和未預(yù)退火的Al-10%Pb- 4.5%Cu合金在823 K退火不同時(shí)間后，Pb相顆粒半徑的三次方與退火時(shí)間的關(guān)系。由圖可見，與未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長(zhǎng)大相似，預(yù)退火后Pb相顆粒半徑的三次方與退火時(shí)間之間呈線性關(guān)系。這說明預(yù)退火后Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長(zhǎng)大仍可用LSW理論來描述。預(yù)退火合金中Pb相的長(zhǎng)大速率(1 642.74 nm3/s)明顯大于未預(yù)退火合金中Pb相的長(zhǎng)大速率(914.99 nm3/s)，說明預(yù)退火可促進(jìn)Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長(zhǎng)大。這可從Ostwald熟化的驅(qū)動(dòng)力方面加以考慮。預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的平均顆粒半徑大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的平均顆粒半徑。根據(jù)Gibbs-Thomson定理，預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相顆粒周圍的溶質(zhì)濃度差大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相顆粒周圍的溶質(zhì)濃度差，因而預(yù)退火后的Al-10%Pb- 4.5%Cu合金中Pb相長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力大，其長(zhǎng)大速率大。

圖6 預(yù)退火和未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在823 K退火不同時(shí)間Pb相顆粒半徑的三次方與退火時(shí)間的關(guān)系曲線(K為Pb長(zhǎng)大速率)

3 結(jié)論

1) 預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火時(shí)，Pb相發(fā)生了異常長(zhǎng)大，且預(yù)退火可促進(jìn)Pb相的異常長(zhǎng)大。這與預(yù)退火促進(jìn)Al基體的異常長(zhǎng)大有關(guān)。

2) 預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長(zhǎng)大行為仍可用LSW理論描述，但其長(zhǎng)大速率明顯大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長(zhǎng)大速率。這是由于預(yù)退火后Pb相的長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力增加所致。

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(編輯 高海燕)

Effect of pre-annealing on growth behavior of Pb phase in Al-Pb and Al-Pb-Cu nanocomposite alloys

WU Zhi-fang1, 2, ZHOU Fan1, 2, LIU Chao1, 2, WU Run1, 2

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China)

The effect of pre-annealing on the growth behavior of Pb phase in Al-10%Pb and Al-10%Pb- 4.5%Cu nanocomposite alloys prepared by mechanical alloying was investigated by X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The as-milled Al-10%Pb and Al-10%Pb-4.5%Cu alloys were heated at 873 K for 10 minutes by pre-annealing. The results show that the abnormal growth of Pb phase in pre-annealed Al-10%Pb alloy is more obvious than that in un-annealed alloy when heated at 823 K. The pre-annealing makes the size difference of Al grains more obvious, which can promote the abnormal growth of Pb phase in pre-annealed Al-10%Pb alloy. The growth of Pb phase in pre-annealed Al-10%Pb-4.5%Cu alloys still follows the LSW theory. It has also been found that the growth rate of Pb phase for the pre-annealed Al-10%Pb-4.5%Cu alloy is greater than that for un-annealed alloy. This is mainly due to the change of driving force of the growth, which has shown an increase after the pre-annealing.

mechanical alloying; Al-Pb alloy; abnormal growth; nanocomposite alloy; pre-annealing

TB383

A

1673-0224(2015)4-636-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51201118)；清潔能源材料廣東省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(KLB11003)

2014-09-28；

2014-12-12

吳志方，副教授，博士。電話：13212756977；E-mail: wuzhifang@wust.edu.cn