王明遠(yuǎn)，李俊壽，武小娟，李 蘇，趙 芳

(軍械工程學(xué)院 先進(jìn)材料研究所，石家莊 050003)

TiB2是B-Ti二元系統(tǒng)中唯一穩(wěn)定的化合物。作為功能材料，TiB2由于具有良好的導(dǎo)電性能和紅外性能，不僅可以制備大電流電極、導(dǎo)軌和電樞等功能部件，而且可以制備高性能的紅外輻射涂層。作為結(jié)構(gòu)陶瓷，TiB2由于具有高的硬度和耐磨性能，不僅可以直接用于制備陶瓷刀具、拉絲模、噴嘴和磨料，而且可以用于生產(chǎn)高性能的硬質(zhì)合金和復(fù)相陶瓷。此外，棒狀TiB2作為控制棒的組成材料有望用于高溫核反應(yīng)堆[1]，用作接觸性納米加工的探針元件，用于掃描探針顯微鏡(SPM)等。在結(jié)構(gòu)陶瓷中，棒狀或晶須形態(tài)的TiB2既可以保持其良好的力學(xué)性能，也可以發(fā)揮其顯著的增韌補(bǔ)強(qiáng)作用[2]。但是，近年來關(guān)于TiB2的研究多集中在單相和復(fù)相陶瓷的制備上[3]，晶須形態(tài)的TiB2的合成和生長機(jī)理還未見報(bào)道。

本課題組曾以Mg、B2O3、TiO2為原料，采用燃燒合成法制備出高純度的TiB2粉末[4]，以Al+SnO+Cu2O為原料批量合成SnO2納米纖維[5]，本文的研究試圖在Mg+B2O3+TiO2體系的基礎(chǔ)上，通過加入不同量的Cu2O，研究其對(duì)TiB2晶體形態(tài)的影響，為合成晶須含量較高的TiB2粉末奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Mg-B2O3-TiO2體系的絕熱燃燒溫度計(jì)算

絕熱燃燒溫度Tad是判斷SHS反應(yīng)能否持續(xù)進(jìn)行的主要參數(shù)。為計(jì)算絕熱燃燒溫度，需要假設(shè)絕熱條件下反應(yīng)完全進(jìn)行，沒有熱損失，反應(yīng)放出的所有能量全部用于生成物的加熱。

若在T時(shí)反應(yīng)開始，即把反應(yīng)物都提前加熱到T0，經(jīng)充分混合后進(jìn)行反應(yīng)，就有：

式中：T0是預(yù)熱達(dá)到的溫度，T即為待求的絕熱燃燒溫度，所需各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)由熱力學(xué)手冊(cè)[6]查出。根據(jù)文獻(xiàn)[6]提供的熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)Mg+B2O3+TiO2反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)模擬仿真分析，得到了其絕熱燃燒溫度為3 009.25 K，遠(yuǎn)大于1 800 K的自蔓延高溫反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)維持判據(jù)，因此反應(yīng)不需外界補(bǔ)充能量就能自發(fā)完成。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用Mg-B2O3-TiO2反應(yīng)體系，分別加入不同量的Cu2O作為添加劑，研究其對(duì)TiB2晶體形態(tài)的影響。Mg、B2O3、TiO2、Cu2O四種粉末主要發(fā)生以下2種化學(xué)反應(yīng)：

實(shí)驗(yàn)所用的原料如表1所列。

將上述Mg、B2O3、TiO2粉末按化學(xué)反應(yīng)方程式(1)配料，分為4組，分別加入2%，4%，6%，8%的Cu2O粉末，均勻混合后，置于專用的反應(yīng)模具中，適當(dāng)壓實(shí)，用鎢絲引燃使其發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻到室溫后，在行星球磨機(jī)中研磨 2 h，獲得MgO+TiB2復(fù)相陶瓷粉末。在25%鹽酸溶液中進(jìn)行超聲波輔助清洗 10～15 min，除去產(chǎn)物中的MgO，獲得高純度的TiB2粉體。通過對(duì)樣品分別進(jìn)行XRD分析與SEM分析，研究Cu2O添加劑對(duì)TiB2晶體形態(tài)的影響。

表1 本實(shí)驗(yàn)所用原料Tabal 1 Raw materials used in the present experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 燃燒合成產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of combustion products

圖1所示為燃燒反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。其中A1，A2，A3，A4分別對(duì)應(yīng)加入2%，4%，6%，8%Cu2O的燃燒反應(yīng)產(chǎn)物。從圖1(a)可以看出，4種試樣燃燒反應(yīng)產(chǎn)物都由MgO和TiB2兩相組成，加入不同含量的Cu2O對(duì)燃燒產(chǎn)物的組分并沒有明顯的影響，但對(duì)產(chǎn)物形貌的影響比較明顯。經(jīng)XRD-K值法估算，產(chǎn)物中的MgO、TiB2的相對(duì)含量分別為87.46%、12.54%。在反應(yīng)的產(chǎn)物中沒有檢測到Cu2O是因?yàn)镃u2O在1 800℃分解為金屬Cu和O2，由于Cu含量少，熔點(diǎn)低(1 083℃)，并且是重金屬，密度遠(yuǎn)大于其他產(chǎn)物，在高溫下聚集于模具底部。

圖1(b)中B1、B2、B3、B4分別對(duì)應(yīng)于A1，A2，A3，A4各燃燒產(chǎn)物酸洗后的XRD圖譜。從圖中可以看出4種試樣均由單一的TiB2相組成，不存在MgO的衍射峰。

2.2 SEM分析

圖2所示為燃燒反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌。圖(a)、(b)、(c)、(d)分別對(duì)應(yīng)添加2%，4%，6%，8%Cu2O的4種試樣。在添加2%，4%，6%Cu2O的試樣中，均發(fā)現(xiàn)有棒狀的TiB2，但在添加8%Cu2O的試樣中沒有發(fā)現(xiàn)TiB2。

圖2(a)中TiB2短棒的長度在0.5～1.5 μm，直徑大多在100～200 nm以內(nèi)，只有少量的棒狀晶直徑低于100 nm。多數(shù)棒狀晶的頂端有球狀的凸起。圖2(b)中TiB2的長徑比有了顯著的增加。從圖中可以看出，TiB2棒狀晶在塊狀的TiB2和MgO晶體之間生長，長度為微米級(jí)，直徑大多集中在50 nm以下，少量在50～100 nm之間。圖2(c)中的棒狀晶直徑集中在100 nm，長度多在2 μm左右，有明顯的斷裂痕跡，因此棒狀晶的長度應(yīng)該有所延伸。圖中棒狀晶表面有大量細(xì)小的凸起，晶體表面不夠光滑，這應(yīng)該是晶體在生長過程中，粒狀的TiB2和MgO晶體附著其上造成的。圖2(d)中則形成了大量的塊狀晶及片狀晶，晶粒尺寸大多集中在0.5～3.0 μm。并沒有發(fā)現(xiàn)棒狀晶。

2.3 棒狀TiB2晶體生長的機(jī)理

從圖2(a)中可以看到多數(shù)TiB2棒狀晶的頂端有一個(gè)球狀的凸起，這是氣?液?固生長機(jī)制(V-L-S)區(qū)別于其它生長機(jī)制的重要特征[7]。因此，本文認(rèn)為用此方法合成TiB2棒狀晶的生長機(jī)理屬于典型的V-L-S機(jī)制。上述化學(xué)反應(yīng)方程式(1)反映了體系總的化學(xué)反應(yīng)趨勢，但實(shí)際上TiB2的合成是分兩步完成的。首先Mg分別與B2O3和TiO2發(fā)生置換反應(yīng)，還原出B原子和Ti原子；然后B原子和Ti原子發(fā)生化合反應(yīng)，生成TiB2。相應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：

圖2 不同Cu2O含量的燃燒合成產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEM images of combustion products with different Cu2O contents

Cu2O受熱分解后生成金屬Cu和O2，分解生成的O2在高溫下膨脹，不斷向外噴射，形成大量孔道[8]，為TiB2晶須的生長提供一定的空間條件，自蔓延反應(yīng)產(chǎn)生的高溫也為TiB2晶體的形成提供了足夠的能量條件。

圖3為TiB2晶須生長機(jī)理的示意圖。Mg與B2O3和TiO2的反應(yīng)釋放出大量的熱，Cu2O在高溫下分解成金屬銅和氧氣，大部分液態(tài)銅由于密度較大而流向合成模具的底部，少部分銅以液滴的形式落到已生成的TiB2晶體的水平面上后[9]，才為TiB2的形核和生長提供條件。比較B、Cu、Ti的理化性能(如電負(fù)性、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等)，Ti與Cu的原子親和力遠(yuǎn)大于B與Cu，因而更容易進(jìn)入銅液滴，形成Cu-Ti合金液滴[10]；B原子與Ti原子的親和力也很大，因而受到Cu-Ti合金液滴表面Ti原子的吸引隨后進(jìn)入合金液滴并生成TiB2；隨著Ti原子和B原子的不斷進(jìn)入，當(dāng)TiB2含量不斷增加，達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)，TiB2便會(huì)沿著液(Cu-Ti)?固(TiB2)界面析出，成為TiB2晶核。由于TiB2的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于Cu，TiB2晶核很容易長大[11]。隨著燃燒合成反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)入Cu-Ti合金液滴的B原子和Ti原子越來越多，TiB2晶體不斷長大，最終生長成晶須形態(tài)。

事實(shí)上，利用V-L-S機(jī)制制備無機(jī)納米線的研究表明[12]，納米線的直徑由催化劑液滴的尺寸決定，催化劑液滴的尺寸越小，所制備出的納米線直徑越小。而液滴的尺寸又取決于液固界面和氣固界面的表面能差。表面能差越大液滴直徑越小。影響表面能差的因素除了液固材料本身的化學(xué)性質(zhì)，還有溫度、壓力等[13]。

Cu2O作為催化劑并不是越多越好，Cu2O含量過低，其作用不明顯；Cu2O含量過高，分解后生成的Cu容易聚到一起，以液體的形式流向底部。本研究表明，Cu2O的添加量控制在2%～6%時(shí)效果較好。

圖3 TiB2的生長機(jī)理示意圖Fig.3 The schematic of TiB2growing mechanism

圖4所示為燃燒反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)酸洗后獲得的TiB2晶須的SEM形貌，Cu2O添加量為4%。由圖中可以看出，大量晶須形態(tài)TiB2集中有序地排列在一起，周圍的MgO相及棒狀晶頂端球狀體消失。正是由于棒狀晶頂端球狀體內(nèi)的雜質(zhì)被清除，從而獲得具有圓錐狀端頭的TiB2晶須。

圖4 燃燒反應(yīng)產(chǎn)物酸洗后的SEM圖Fig.4 SEM images of combustion products after acid cleaning

3 結(jié)論

1)采用自蔓延高溫合成法，以Mg、B2O3、TiO2粉末為原料，以Cu2O為添加劑可獲得TiB2晶須，Cu2O的有效添加范圍為2%～6%。加入4%的Cu2O可獲得大量高長徑比TiB2晶須。

2)TiB2晶須的生長機(jī)制屬于V-L-S機(jī)制：首先Cu2O在高溫下分解生成O2和Cu，O2向外噴射形成的孔道為TiB2晶須的生長提供空間條件，自蔓延反應(yīng)產(chǎn)生的高溫為其提供能量條件，熔融態(tài)的Cu作為催化劑，與Ti形成以反應(yīng)生成的TiB2為襯底的合金液滴，然后通過不斷吸收Ti原子和B原子，使TiB2形核并定向生長，最終形成TiB2晶須。

3)用25%鹽酸在50℃下超聲波輔助酸洗燃燒反應(yīng)產(chǎn)物10～15 min，可以有效的去除雜質(zhì)相，獲得具有圓錐狀端頭的TiB2晶須。

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