姚 勇，羅德禮，黃志勇，徐清英，熊仁金，張 志，宋江鋒

(中國工程物理研究院 材料研究所，綿陽 621907)

氚是一種重要的戰(zhàn)略資源，具有放射性。氚工藝實(shí)驗(yàn)室通常采用催化氧化?分子篩吸附的方法進(jìn)行手套箱或房間氣氛的除氚處理，分子篩再生過程中會(huì)產(chǎn)生不同活度的氚化水(tritiated water,HTO)[1]。氚化水的生物毒性是氚化氫(tritiated hydrogen,HT)的104倍以上[2]，從環(huán)境安全和氚回收利用兩方面考慮，都需要采取有效方法將氚化水轉(zhuǎn)化為分子態(tài)的氚。熱金屬法利用金屬或合金與HTO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在生成金屬氧化物的同時(shí)得到HT[3]。該方法不需要引入復(fù)雜的機(jī)械體系，并具有體積小、初始投入成本低和安全可靠等優(yōu)點(diǎn)[4]，目前在國外氚處理實(shí)驗(yàn)室，如LANL、SRS、TLK等氚化水回收處理中都有應(yīng)用[5]。

熱金屬法通常采用鋯合金[6]、鈾[7]等作為反應(yīng)器填料，由于它們與水反應(yīng)不可逆，產(chǎn)生固體廢物，后續(xù)處理較復(fù)雜。鐵是一種可逆的水分解材料，其氧化–還原反應(yīng)方程式如下：

在氧化階段，氚化水轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氚，當(dāng)鐵粉完全氧化后，可以用氫還原重新得到金屬鐵；因而填充材料可以重復(fù)使用，不會(huì)產(chǎn)生固體含氚廢物[8]，這對(duì)于人員及環(huán)境安全具有重要意義。

為了使鐵粉能在氚化水分解中獲得實(shí)際應(yīng)用，需要盡可能提高其與水蒸汽反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。相關(guān)研究主要包括以下3方面：1)降低粉體粒度，如采用共沉淀法、水熱合成法、檸檬酸鹽法等[9?10]制得氧化鐵，再由氫氣還原獲得納米級(jí)鐵粉，由于其比表面積大，因而具有較好的水分解動(dòng)力學(xué)性能。2)提升鐵粉的循環(huán)性能(重復(fù)氧化還原性能)，向納米鐵中摻雜Mo、Cr、Zr等組分，其對(duì)應(yīng)的氧化物可阻止鐵粉顆粒的燒結(jié)失活[11]。其中ZrO2是一種廣泛應(yīng)用的催化劑載體材料，由于比表面積大，高溫化學(xué)穩(wěn)定性好而備受關(guān)注。如URASAKI等[12]向鐵粉中添加0.23%(摩爾分?jǐn)?shù))的Zr元素，在一定程度上抑制鐵粉燒結(jié)；RYU等[13]向鐵粉中添加3%(摩爾分?jǐn)?shù))的Zr元素，可以抑制大部分顆粒的燒結(jié)長大。3)提升催化反應(yīng)性能，主要方式是添加貴金屬元素，如Ru、Rh、Pd、Ir等。OTSUKA等[14]通過添加3%的多種元素對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明， Rh對(duì)Fe粉的水分解動(dòng)力學(xué)性能提升最顯著。目前關(guān)于Zr、Rh摻雜鐵體系的研究較少，需要開展進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)以確定最佳的添加量。

溶液燃燒合成法(solution combustion method,SCS)是一種新興的濕化學(xué)合成方法。該方法以硝酸鹽(氧化劑)與檸檬酸、甘氨酸等有機(jī)溶劑(還原劑)為原料，反應(yīng)過程在溶液中進(jìn)行，能夠保證化學(xué)計(jì)量比的精確性和產(chǎn)物成分的均勻性，所得粉體晶粒尺寸多為300 nm以下[15]；相對(duì)于共沉淀、水熱合成等方法，SCS工藝簡單、快捷，不需要特殊設(shè)備。本文作者采用溶液燃燒?氫還原法制備超細(xì)鐵粉，并摻雜不同比例的鋯、銠元素，考察鐵粉的水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，以獲得一種適用于氚化水分解的鐵基材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鐵 Fe(NO3)3…9H2O、硝酸鋯 Zr(NO3)4…5H2O、硝酸銠Rh(NO3)3…2H2O、甘氨酸NH2CH2COOH等所有試劑均為分析純，購自成都格雷西亞化學(xué)試劑公司。為了進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，采購2種商業(yè)鐵粉：還原鐵粉試劑購自上海鴻翔實(shí)業(yè)公司，粒徑約100 μm；羰基鐵粉由成都核八五七新材料公司生產(chǎn)，粒徑約為1 μm。

1.2 超細(xì)鐵粉的合成與表征

首先根據(jù)推進(jìn)劑化學(xué)中的熱化學(xué)理論[16]確定硝酸鹽與甘氨酸的用量，即由甘氨酸的總還原價(jià)與硝酸鹽的總氧化價(jià)相等原則來計(jì)算。假定燃燒產(chǎn)物為N2、CO2和H2O，C、H的化合價(jià)分別為+4和+1，是還原劑；O為?2價(jià)，是氧化劑，N為0價(jià)的中性元素。

準(zhǔn)確稱量硝酸鹽和甘氨酸，投入到坩堝內(nèi)，滴加少量去離子水，攪拌均勻，得到透明溶液；將坩堝放入恒溫400℃的箱式電阻爐中，溶液發(fā)生燃燒反應(yīng)得到氧化物前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入石英管，通入10%H2/Ar混合氣體，在500℃下進(jìn)行30 min還原處理，然后切換為高純氬氣吹掃，降溫至常溫后取出，得到超細(xì)鐵粉，裝入密封樣品瓶備用。制備鋯元素和銠元素?fù)诫s改性的鐵粉時(shí)，鋯和銠的摻雜量用對(duì)應(yīng)金屬原子分?jǐn)?shù)計(jì)量，制備過程與純鐵粉相同。

采用XPERT-PRO型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析鐵粉的物相，用JADE5對(duì)物相進(jìn)行解析；在JEM-5900LV掃描電鏡下觀察粉末的形貌及粒度；采用F20場發(fā)射透射電鏡觀察與分析粉體的微觀形貌及元素組成。

1.3 水分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

鐵粉的水分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用恒溫?zé)嶂胤ㄟM(jìn)行，ZCT-A型熱重/差熱分析儀的精度為1 μg。首先將質(zhì)量約20 mg的鐵粉平鋪于熱重儀的淺底鉑金坩堝平面上，在高純Ar氣保護(hù)下升溫至設(shè)定溫度，恒溫10 min；然后切換為1%H2O/Ar混合氣體，氣體進(jìn)入熱重儀艙室后，鐵粉與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)，質(zhì)量增加。以Fe粉初始質(zhì)量和完全轉(zhuǎn)化為Fe3O4的質(zhì)量計(jì)算額定轉(zhuǎn)化率，再根據(jù)不同時(shí)刻樣品質(zhì)量可得出轉(zhuǎn)化率X隨時(shí)間t的變化關(guān)系(X-t)曲線。正式實(shí)驗(yàn)前采用薄層樣品平鋪及加大氣速的方法消除外擴(kuò)散影響。

鐵粉的循環(huán)性能測(cè)試采用原位連續(xù)氧化?還原的熱重方法。氧化采用1%H2O/Ar混合氣體，F(xiàn)e氧化為Fe3O4；還原采用10%H2/Ar混合氣體，溫度固定為500℃，F(xiàn)e3O4還原為Fe。氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)交替進(jìn)行，由重復(fù)氧化的X-t曲線評(píng)價(jià)Fe粉的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵粉的水分解動(dòng)力學(xué)

2.1.1 純鐵粉

圖1幾種純鐵粉的SEM形貌Fig.1 SEM images of iron powders

圖1所示為本研究制備的純鐵粉與2種商用鐵粉的SEM形貌，可見本研究采用溶液燃燒–氫還原法制備的鐵粉為珊瑚狀，顆粒直徑約100 nm，長度為200～300 nm；羰基鐵粉為桿狀，直徑約1 μm；還原鐵粉試劑的粒徑約100 μm，顆粒中包含10～50 μm不等的一次顆粒。圖2所示為這3種鐵粉的XRD譜，可見均為單相鐵粉，但衍射峰強(qiáng)度略有差異，溶液燃燒?還原法制備的鐵粉具有相對(duì)低的峰強(qiáng)度，表明該粉體具有納米特性，與SEM分析的結(jié)果一致。

圖2 幾種純鐵粉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of iron powders

圖3所示為3種鐵粉在723 K和773 K溫度下的水分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可見采用溶液燃燒?氫還原法制備的納米鐵粉的水分解反應(yīng)速率明顯高于外購的2種微米級(jí)鐵粉，溶液燃燒?氫還原鐵粉在723 K溫度下完全反應(yīng)的時(shí)間約20 min，773 K溫度下僅需約10 min；而2種微米級(jí)鐵粉在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)率均不到10%。這可能是粉末粒徑差異引起的：溶液燃燒?氫還原鐵粉為100 nm左右的超細(xì)顆粒，一方面顆粒表面積更大，表面反應(yīng)活性點(diǎn)位的數(shù)量更多；另一方面水分子向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散距離更短，內(nèi)擴(kuò)散速率更大，因此其反應(yīng)速率大幅度提升[17]。由此可見在500℃及以下溫度條件下，微米級(jí)的鐵粉水分解效率太低，不具有實(shí)用性；采用溶液燃燒?氫還原法制備的超細(xì)納米級(jí)鐵粉才有用于氚化水分解的可能性。

在溫度773 K條件下對(duì)溶液燃燒?氫還原鐵粉進(jìn)行連續(xù)5次重復(fù)氧化?還原反應(yīng)，每次的水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線如圖4(a)所示，反應(yīng)5次后的粉體形貌如圖4(b)所示。圖4(a)表明，隨重復(fù)氧化?還原的次數(shù)增加，鐵粉的動(dòng)力學(xué)性能不斷下降；在10 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，第1次可完全反應(yīng)，而第5次反應(yīng)率已不足70%。由圖4(b)可見，經(jīng)過重復(fù)氧化–還原后鐵粉顆粒明顯長大，存在嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象，失去了納米材料的特征，這種現(xiàn)象與WANG等[18]的研究結(jié)果一致。

鐵粉的循環(huán)性能下降可用Tammann溫度來說明。Tammann溫度指的是物質(zhì)開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散的溫度，金屬的Tammann溫度約為其熔點(diǎn)的0.3倍[19]，鐵的Tammann溫度為460℃，因此在重復(fù)氧化還原反應(yīng)過程中鐵微晶處于準(zhǔn)液體狀態(tài)，鐵原子容易在顆粒間遷移并長大。因此為了提高溶液燃燒?氫還原鐵粉的水分解動(dòng)力學(xué)性能，必須進(jìn)行改性處理。

2.1.2 鋯摻雜改性鐵粉

圖5所示為鋯元素?fù)诫s量(原子分?jǐn)?shù))分別為5%、10%和15%的改性鐵粉的XRD譜。從圖5可看出，這3種鐵粉均沒有明顯的ZrO2衍射峰，只是隨鋯含量增加，對(duì)應(yīng)的峰位處出現(xiàn)較小的ZrO2峰包，這表明ZrO2未發(fā)生明顯的結(jié)晶行為，可能是以微晶或非晶的形式存在。

圖4 溶液燃燒?氫還原法合成鐵粉的反應(yīng)特性Fig.4 The character of iron powders synthesized by solvent combustion-hydrogen reduction

圖5 不同鋯摻雜量的鐵粉XRD譜Fig.5 XRD patterns of the iron powders with different Zr addition amount

將純鐵粉和3種不同鋯摻雜量的改性鐵粉在723 K溫度下進(jìn)行水分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6(a)所示，其重復(fù)水分解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(b)、(c)、(d)所示。

由圖6(a)可知，純鐵粉與鋯摻雜改性鐵粉的動(dòng)力學(xué)曲線趨勢(shì)一致，添加5%和10%鋯的鐵粉與純鐵粉的反應(yīng)速率基本相同；鋯添加量為15%時(shí)粉末的反應(yīng)速度略有下降，這可能是因?yàn)殡S鋯含量升高，ZrO2在鐵顆粒表面的覆蓋度增大，降低了水蒸汽向顆粒表面的擴(kuò)散速度，從而降低了反應(yīng)速率。從圖6(b)可見添加5%Zr的鐵粉，第2、3次循環(huán)反應(yīng)的速度較第1次顯著下降，第4次比第3次無明顯下降，表明該體系在反應(yīng)初期仍存在一定程度燒結(jié)。圖6(c)、(d)表明，添加10%Zr和15%Zr的鐵粉循環(huán)性能較好，連續(xù)4次未見反應(yīng)速率下降，表明這2種粉體具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7所示為Zr含量分別為5%、10%、和15%的改性鐵粉循環(huán)反應(yīng)4次后的形貌，可看出鐵粉顆粒尺度仍為納米級(jí)，含5%Zr的鐵粉中顆粒有局部燒結(jié)跡象，含10%Zr和15%Zr的鐵粉沒有明顯燒結(jié)，顆粒形貌明顯優(yōu)于未改性的純鐵粉(見圖4(b))。綜合考慮循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，Zr的最佳添加量為10%。

2.1.3 鋯/銠共摻雜改性鐵粉

圖8所示為Zr添加量為10%、Rh添加量分別為0.5%、1%、2%和4%的鋯/銠共摻雜改性鐵粉在723 K溫度下的水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線。可見添加銠后鐵粉的水分解動(dòng)力學(xué)性能顯著提升，10%Zr-Fe粉末完全反應(yīng)約需20 min，而10%Zr-0.5%Rh-Fe的完全反應(yīng)時(shí)間僅為10 min，10%Zr-1%Rh-Fe完全反應(yīng)時(shí)間為8 min，進(jìn)一步增加銠含量對(duì)鐵粉的動(dòng)力學(xué)性能改善不明顯。這表明在10%Zr-Fe粉中添加1%Rh足以獲得優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能，Rh的添加量低于現(xiàn)有文獻(xiàn)[13?14]的數(shù)據(jù)(3%)，這有利于降低材料的制備成本。

圖6 不同鋯摻雜量的鐵粉水分解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Water decomposition kinetics curves of iron powders with different Zr addition amount

圖7 鋯改性鐵粉循環(huán)反應(yīng)4次后的形貌Fig.7 SEM images of iron powders with different Zr addition amount after fourth redox

圖9所示為10%Zr-1%Rh-Fe粉末在溫度773 K溫度下進(jìn)行連續(xù)20次氧化還原反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖中A表示鐵粉與水反應(yīng)的氧化階段，B為氫還原階段，A-B過程交替進(jìn)行?？梢钥闯觯S循環(huán)次數(shù)增加，反應(yīng)的線型無顯著變化，樣品在氧化?還原反應(yīng)過程中都能達(dá)到額定的最大質(zhì)量和最小質(zhì)量，這說明10%Zr-1%Rh-Fe粉末具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 機(jī)理分析

圖8 銠摻雜對(duì)10%Zr-Fe粉末水分解動(dòng)力學(xué)的影響Fig.8 Effect of Rh addiction on water decomposition kinetics of 10%Zr-Fe powders

圖9 10%Zr-1%Rh-Fe粉末的循環(huán)性能Fig.9 The cyclic performance of 10%Zr-1%Rh-Fe powders

為了闡述鋯、銠對(duì)鐵粉的改性作用機(jī)制，采用透射電鏡對(duì)循環(huán)反應(yīng)20次后的10%Zr-1%Rh-Fe粉末進(jìn)行分析，顆粒形貌如圖10(a)所示，F(xiàn)e、Zr、Rh元素的面掃描結(jié)果如圖10(b)所示。由圖10(a)可見鐵顆粒周圍分布著大量的蜷曲納米線，呈網(wǎng)狀纏繞在一起。由圖9(b)可見Fe元素只分布在顆粒區(qū)域，而Zr元素在顆粒區(qū)域及納米線區(qū)域都呈均勻分布狀態(tài)，據(jù)此可以判斷納米線的主要成分為ZrO2，由于ZrO2不會(huì)與Fe形成復(fù)合氧化物，可認(rèn)為ZrO2納米線分布在鐵顆粒外表面周圍的區(qū)域。從圖9(b)還可看出，Rh元素的分布與Zr類似，在顆粒區(qū)域及納米線區(qū)域也呈均勻分布。

根據(jù)上述結(jié)果，可以對(duì)銠、鋯的改性作用機(jī)制作如下推測(cè)：溶液燃燒合成過程中生成Fe2O3和ZrO2納米線混合體系，在隨后的氫還原過程中，在表面能作用下鐵原子發(fā)生遷移，聚集成納米級(jí)鐵顆粒。但ZrO2納米線形態(tài)無明顯變化，仍呈空間網(wǎng)狀分布，包裹在Fe顆粒的外表面，導(dǎo)致Fe顆粒之間彼此不能接觸，阻斷了Fe原子的遷移路徑， 因此Fe顆粒在氧化?還原循環(huán)過程中無法繼續(xù)長大，仍保持納米特性，因而具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 10%Zr-1%Rh-Fe粉末經(jīng)過20次氧化?還原循環(huán)后的形態(tài)Fig.10 State of Zr10%-Rh1%-Fe particles after 20th redox

銠是一種優(yōu)良的催化劑，在甲烷重整、水汽轉(zhuǎn)換等方面都有廣泛應(yīng)用。HALABI等[20]的研究結(jié)果表明銠具有催化作用，可以使吸附在其表面上的水分子離解為氧原子和氫分子，反應(yīng)式如下(l表示銠表面的活性中心)：

由于還原性較低，Rh在氫還原階段轉(zhuǎn)化為零價(jià)，ZrO2納米線表面的Rh轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)態(tài)，顆粒表面的Rh與Fe形成固溶合金，固溶于Fe中的Rh在水分解反應(yīng)過程中分布在Fe與Fe3O4的界面上[21]。在水分解反應(yīng)過程中ZrO2表面及Fe3O4/Fe界面上Rh顆粒都吸附水分子，并促使其分解為氫分子和氧原子。產(chǎn)生的氫分子從銠表面解離并擴(kuò)散至氣相，而氧原子則可能發(fā)生溢流效應(yīng)[22]，通過表面擴(kuò)散遷移至鐵顆粒表面，與鐵原子反應(yīng)生成Fe3O4。由于銠的這種對(duì)水分子的催化裂解行為，提高了鐵粉的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。

3 結(jié)論

1)以硝酸鐵和甘氨酸為原料，采用溶液燃燒?氫還原法合成的鐵粉為納米級(jí)；其水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能明顯優(yōu)于微米級(jí)鐵粉，但在重復(fù)氧化反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生明顯燒結(jié)，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)性能下降。

2)鐵粉中添加鋯元素后，抗燒結(jié)能力顯著提升，優(yōu)化添加量(原子分?jǐn)?shù))為10%，10%Zr-Fe在500℃下連續(xù)反應(yīng)4次，水分解動(dòng)力學(xué)性能無明顯降低。

3)10%Zr-Fe體系中添加Rh元素后，水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能顯著提升，Rh的優(yōu)化添加量為1%。10%Zr-1%Rh-Fe粉末具有優(yōu)良的水分解動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，500℃下連續(xù)反應(yīng)20次后性能無明顯降低。

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