李 錕，劉俊瑤，雷 霆

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

鎂合金作為輕金屬材料之一，具有低密度、高強度、易加工等特點，已廣泛應用于航空部件、電子工業(yè)、汽車制造業(yè)等領域[1?2]。然而，鎂金屬的化學活性高，暴露于空氣中易腐蝕。合金表面處理是提高鎂合金耐腐蝕性能最有效的方法之一。對鎂合金進行表面處理的方法有很多，如鎂合金陽極氧化、化學轉(zhuǎn)化處理、離子注入、化學鍍以及電鍍等[3?7]。其中，化學轉(zhuǎn)化處理工藝簡單、成本低廉，將鎂合金基體浸泡于轉(zhuǎn)化處理液中，通過在鎂合金表面生成一層化合物薄膜，起到對基體的保護作用?？刹捎勉t酸和重鉻酸鹽體系對鎂合金表面進行轉(zhuǎn)化處理[8?10]，但其中的鉻離子會造成嚴重的環(huán)境污染以及危害人體健康，因此研發(fā)新型無鉻轉(zhuǎn)化膜對于提高鎂合金耐腐蝕性能具有重要意義。

單寧酸(tannic acid)又稱丹寧酸、鞣酸，可以從許多植物如柿子、咖啡、茶葉中獲得，因此來源廣泛，且不污染環(huán)境，對人體無害。單寧酸屬于典型的葡萄糖酞基化合物，有多個鄰位酚羥基，可作為一種多基配體與金屬離子發(fā)生配合反應，形成穩(wěn)定的有機螯合物，在金屬表面形成致密的保護層，所以單寧酸常常被用作緩蝕劑和除銹劑應用于金屬材料的表面處理。目前，單寧酸主要應用于鐵、鋁、鋅和銅等金屬材料的處理[11?13]，很少用于鎂合金表面處理。最近，CHEN等[14?15]用添加了釩酸鹽和氟鋯酸鹽等添加劑的單寧酸轉(zhuǎn)化液處理AZ91D鎂合金，單寧酸轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能。

為了進一步闡明鎂合金表面單寧酸轉(zhuǎn)化膜的形成機制，采用不含成膜助劑的單組分單寧酸作為處理液無疑是最好的選擇，因此本文作者以單寧酸為處理液，在AZ31鎂合金表面制備轉(zhuǎn)化膜，采用L9(34)正交實驗設計，研究處理液中單寧酸的濃度、處理液的pH值、溫度和處理時間對轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能的影響，利用掃描電鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)表征轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌和組成成分，結合電化學極化曲線和阻抗譜測試，考察鎂合金表面單寧酸轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性并闡明其形成機制。

1 實驗

1.1 AZ31鎂合金的預處理

基體材料為10mm×10mm×1.5mm尺寸的AZ 31鎂合金，合金成分(質(zhì)量分數(shù))為96%Mg-3%Al-1%Zn。鎂合金試樣依次經(jīng)過600#、1 000#、2 000#SiC砂紙打磨，在蒸餾水中清洗干凈后，在溫度為65℃的NaOH與Na3PO3的混合溶液(溶液中二者的質(zhì)量濃度分別為45和10 g/L)中洗滌15 min，再用蒸餾水清洗干凈，在室溫下用65%H3PO3處理30s，最后用蒸餾水清洗干凈。

1.2 化學轉(zhuǎn)化處理

采用單組分單寧酸作為化學轉(zhuǎn)化處理液的成膜劑。配制一系列不同質(zhì)量濃度的單寧酸溶液，將預處理后的鎂合金在單寧酸溶液中浸泡一定時間，之后用蒸餾水沖洗，去掉鎂合金表面的附著物。接著將處理過的鎂合金在丙酮中入浸1s，快速拿出，用冷風吹干待用。

按照L9(34)正交表設計如表1所列的4因素3水平共9組實驗，4因素包括化學轉(zhuǎn)化處理液的pH值、化學轉(zhuǎn)化處理液中單寧酸的濃度、化學轉(zhuǎn)化處理溫度和化學轉(zhuǎn)化處理時間，每個因素建立3個水平，以轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗作為耐腐蝕性能的評判指標，通過級差計算分析4個因素對轉(zhuǎn)化液成膜性能的影響。

1.3 性能測試

采用CHl604E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗和極化曲線，根據(jù)電化學交流阻抗來評價化學轉(zhuǎn)化處理過的AZ31鎂合金室溫下在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。采用三電極測量系統(tǒng)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為浸泡面積1cm2的化學轉(zhuǎn)化處理之后的鎂合金片。交流阻抗譜在開路電位下獲得，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為10 mV。極化曲線測試的電勢掃描范圍為?1.8～1.2 V，掃描速率為0.01 mV/s.

采用Nova nanoSEM-230s掃描電鏡 (SEM)觀察鎂合金表面單寧酸轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌,利用能譜儀(EDS)定量分析轉(zhuǎn)化膜的化學成分。

采用THERMO K-ALPHA(USA)X射線光電子能譜分析轉(zhuǎn)化膜的表面元素及元素的化學價態(tài)。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

L9(34)正交試驗結果列于表1。本研究根據(jù)交流阻抗來評估處理后鎂合金的耐腐蝕性能，并將耐腐蝕性能作為判斷轉(zhuǎn)化膜優(yōu)劣的標準。利用級差計算結果分析轉(zhuǎn)化處理液的pH值、單寧酸質(zhì)量濃度c(tannic acid)、處理溫度T和處理時間t等4個因素對轉(zhuǎn)化膜交流阻抗的影響。在表1中，將相同因素條件下獲得的轉(zhuǎn)化膜的阻抗平均值的最大值與最小值之差定義為極差R。轉(zhuǎn)化處理液的pH、單寧酸質(zhì)量濃度、處理溫度和處理時間對應的極差分別為310.67、277、356.67和320.33 ?/cm2，顯然，這4個因素中溫度對單寧酸轉(zhuǎn)化膜交流阻抗的影響最大。對交流阻抗影響大小的順序依次是：處理溫度、處理時間、單寧酸轉(zhuǎn)化液pH，單寧酸的濃度。

根據(jù)正交實驗結果，單寧酸轉(zhuǎn)化的最優(yōu)工藝條件為：將鎂合金在溫度為50℃、pH值為2.5、單寧酸質(zhì)量濃度為10 g/L的轉(zhuǎn)化液中浸泡10 min，可獲得耐蝕性良好的單寧酸轉(zhuǎn)化膜。

2.2 轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分

圖1(a)所示為采用最佳轉(zhuǎn)化工藝獲得的單寧酸轉(zhuǎn)化膜的表面形貌。可見轉(zhuǎn)化膜呈金黃色，覆蓋在鎂合金表面，與合金結合良好，無脫落現(xiàn)象；網(wǎng)狀裂紋是由轉(zhuǎn)化膜形成過程中氣體的釋放以及轉(zhuǎn)化膜干燥時失去結晶水后膜層收縮所致。從圖1(a)右上角的插圖可知，單寧酸轉(zhuǎn)化膜的厚度大約0.67μm。

圖1(b)所示為單寧酸轉(zhuǎn)化膜表面的EDS圖譜。EDS分析結果顯示轉(zhuǎn)化膜中含有Mg、C、O等3種元素，Mg元素來自于AZ31鎂合金基體，C、O元素顯然來自于單寧酸有機物。沒有明顯的Al和Zn的元素峰，可能是由于其含量太少，或者是因為單寧酸只與合金中的Mg原子反應形成轉(zhuǎn)化膜。

為了進一步明確單寧酸轉(zhuǎn)化膜中元素的化學價態(tài)，對其進行X射線光電子能譜分析。XPS的全譜圖顯示轉(zhuǎn)化膜中存在Mg、C、O元素，與EDS能譜分析的結果相吻合。圖2(a)、(b)、(c)所示分別為單寧酸轉(zhuǎn)化膜表面C、Mg和O元素的高分辨率XPS圖。由圖2可見C1s單峰經(jīng)高斯成分擬合成2個峰，其對應的結合能分別為284.78和288.08 eV，分別對應苯環(huán)的C—C鍵結合能和C=O鍵結合能，這說明C元素來自于單寧酸有機物。Mg1s的單峰存在于1 302.8 eV，對應二價鎂離子Mg2+的結合能。O 1s的單峰經(jīng)高斯成分擬合可分出2個峰，對應的結合能為530.56和531.36 eV，分別對應有機物的C=O鍵和—OH鍵，即單寧酸分子環(huán)上的羰基和酚羥基，說明O元素也是來自于單寧酸有機物。值得注意的是，EDS和XPS分析結果均顯示，在單寧酸轉(zhuǎn)化膜中沒有發(fā)現(xiàn)來自于AZ31鎂合金基體的Al元素和Zn元素。由AZ31鎂合金的微觀結構可知，AZ31鎂合金主要由α-Mg基體相和β-Mg17Al12相組成，Zn元素主要固溶于鎂基體相中，而且β相對于α-Mg基體相是較強的陰極區(qū)，因此當發(fā)生電偶腐蝕時，腐蝕反應優(yōu)先發(fā)生在α-Mg基體相，即鎂原子的溶解。因此，可以推斷AZ31鎂合金在轉(zhuǎn)化液浸泡過程中，主要是鎂基體相的鎂原子與單寧酸發(fā)生化學反應，單寧酸轉(zhuǎn)化膜的主要成分為Mg2+的單寧酸螯合物及可能的單寧酸水解有機物。

表1 L9(34)正交試驗設計及試驗結果Table1 Comparison of L9(34)orthogonal test results

圖1 鎂合金單寧酸轉(zhuǎn)化膜的SEM形貌(a)及其EDS圖(b)Fig.1 SEM micrographs(a)and EDS results(b)of the tannic acid conversion coating onAZ31 alloy

圖2 鎂合金單寧酸轉(zhuǎn)化膜表面C元素、Mg元素和O元素的XPS圖Fig.2 XPS spectra of C(a),Mg(b)and O(c)elements in the tannic acid conversion coating onAZ31 alloy

根據(jù)以上結果與分析，鎂合金表面單寧酸轉(zhuǎn)化膜的形成過程及轉(zhuǎn)化膜對基體鎂合金的保護機理，應該是在酸性的單寧酸溶液中，鎂合金表層的鎂原子很快溶解形成活化點，生成的鎂離子Mg2+與單寧酸水解分子上的酚羥基、羧基發(fā)生反應，生成鎂金屬有機螯合物均勻地覆蓋在AZ31鎂合金的表面，阻礙鎂合金基體與外界腐蝕液的直接接觸，從而減緩腐蝕離子向鎂基體的擴散，提高鎂合金的耐腐蝕能力。在陰極發(fā)生析氫反應釋放出氫氣，陽極發(fā)生鎂金屬的溶解和有機螯合物的形成，在形膜過程中沒有發(fā)生單寧酸被氧化成醌的反應，成膜反應與CHEN等[16?17]將添加了釩酸鹽和氟鋯酸鹽等添加劑的單寧酸轉(zhuǎn)化液應用于AZ91D鎂合金表面處理的反應機制有所不同。以單寧酸為處理液在AZ31鎂合金表面制備轉(zhuǎn)化膜的過程中發(fā)生如下反應：

1)陰極發(fā)生氫氣的還原：

2)陽極發(fā)生金屬的腐蝕溶解：

3)溶液中的單寧酸水解

4)有機螯合物的形成

值得注意的是鎂合金表面單寧酸轉(zhuǎn)化膜的穩(wěn)定性并不令人滿意，在NaCl溶液中浸泡4 h后轉(zhuǎn)化膜即發(fā)生脫落而失去對合金的保護作用，因此還需要配合后續(xù)涂層處理或采用單寧酸復合鹽轉(zhuǎn)化體系彌補單一單寧酸轉(zhuǎn)化液體系的不足。轉(zhuǎn)化膜微裂紋的存在有助于改善后續(xù)涂層對轉(zhuǎn)化膜的附著力，提高涂層的結合力，從而形成牢固的涂層，最終有利于合金的耐蝕性。

2.3 電化學行為

2.3.1 極化曲線

圖4所示為鎂合金表面單寧酸轉(zhuǎn)化膜樣品與未經(jīng)處理的鎂合金裸樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。陰極極化曲線反映合金表面的析氫反應，陽極極化曲線反映鎂合金的溶解。由圖可見，轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度由鎂合金裸樣的 1.70 mA/cm2降低到 1.68×10?3mA/cm2，降低3個數(shù)量級，腐蝕電位從鎂合金裸樣的?1.55 V向正電位方向移動到?1.30 V，偏離250 mV。從熱力學角度看,腐蝕電勢正移的幅度越大，試樣越不容易發(fā)生腐蝕，因此，極化曲線說明單寧酸轉(zhuǎn)化膜可有效抑制鎂合金基體的陰陽極反應，從而顯著提高合金的耐腐蝕性能。

圖4 鎂合金單寧酸轉(zhuǎn)化膜與鎂合金裸樣在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig.4 Tafel curves of the tannic acid conversion coating on

2.3.2 電化學交流阻抗譜

圖5所示為鎂合金單寧酸轉(zhuǎn)化膜與鎂合金裸樣的電化學交流阻抗Nyquist譜圖。如圖所見，鎂合金基體和轉(zhuǎn)化膜樣品的Nyquist曲線均由1個高頻的容抗弧和1個低頻感抗弧構成，覆蓋轉(zhuǎn)化膜的鎂合金具有更大的容抗弧半徑，這是鎂合金表面與介質(zhì)間的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和轉(zhuǎn)化膜的膜電阻Rf共同作用的結果；低頻感抗弧是由腐蝕產(chǎn)物在電極表面的吸附而產(chǎn)生的。對電化學阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬合得到等效電路如圖6所示，圖中的Rs為參比電極到研究電極之間的溶液電阻，Q1和Q2為常相位角元件，低頻感抗弧的阻抗由感抗L和電阻RL組成。通過模擬計算，單寧酸轉(zhuǎn)化液處理后的鎂合金，其總阻抗達到1 250 ?/cm2，是鎂合金裸樣阻抗(35 ?/cm2)的300多倍，說明轉(zhuǎn)化膜較鎂合金基體有更高的電阻，轉(zhuǎn)化膜的存在使高頻區(qū)的電化學反應電阻增大，發(fā)生電化學反應的傾向降低，因在腐蝕過程中，轉(zhuǎn)化膜能有效減緩腐蝕發(fā)生的速率。電化學交流阻抗實驗結果與動態(tài)極化曲線的結果一致，證明鎂合金經(jīng)單寧酸轉(zhuǎn)化液處理后，表面形成的單寧酸轉(zhuǎn)化膜可有效提高合金的耐腐蝕性能。

圖5 鎂合金單寧酸轉(zhuǎn)化膜(a)與鎂合金裸樣(b)在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of electrochemical impedance spectra for the tannic acid conversion coating on

圖6 AZ31鎂合金單寧酸轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit used to model the impedance behavior of the tannic acid conversion coating on AZ31 alloy in 3.5%NaCl solution

3 結論

1)用單寧酸轉(zhuǎn)化液處理AZ31鎂合金的最佳工藝條件是，單寧酸的質(zhì)量濃度為10 g/L，轉(zhuǎn)化液pH值為2.5，處理溫度為50℃，處理時間為10 min。鎂合金表面形成單寧酸轉(zhuǎn)化膜，合金的耐腐蝕能力顯著提高。

2)單寧酸轉(zhuǎn)化膜的形成機制是鎂合金與酸性的單寧酸轉(zhuǎn)化液接觸，鎂合金表面的鎂原子溶解形成鎂離子Mg2+，與單寧酸水解產(chǎn)物的酚羥基、羧基發(fā)生反應生成鎂金屬有機螯合物，均勻地覆蓋在AZ31鎂合金的表面，隔絕鎂合金和腐蝕液的直接接觸，從而提高AZ31鎂合金的耐腐蝕能力。

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