趙 波 魏宇鋒 邱 豐 王文青

（上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 上海 200135）

1 前言

液化天然氣（Liquefied Natural Gas，LNG）作為優(yōu)質(zhì)高效的綠色清潔能源，越來(lái)越受到國(guó)際能源市場(chǎng)的關(guān)注。近年來(lái)，我國(guó)LNG進(jìn)口貿(mào)易迅猛發(fā)展，2006年，我國(guó)在深圳建立了首個(gè)進(jìn)口LNG接收站——大鵬LNG接收站，截至2014年底，我國(guó)已經(jīng)陸續(xù)建成了上海洋山和五號(hào)溝、福建莆田、江蘇南通、浙江寧波、山東青島等幾大接收站，我國(guó)LNG進(jìn)口量呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

在國(guó)際貿(mào)易中LNG產(chǎn)品通常使用熱值作為結(jié)算依據(jù)，為避免國(guó)際貿(mào)易中的經(jīng)濟(jì)損失，促使貿(mào)易雙方順利履行貿(mào)易合同，需準(zhǔn)確計(jì)量LNG熱值[1-2]。而LNG熱值的計(jì)量不是常規(guī)意義上的直接方法，而是通過(guò)氣相色譜儀分析由在線取樣系統(tǒng)取得的LNG樣品成分組成，進(jìn)而計(jì)算得到其單位熱值和密度，再結(jié)合測(cè)得的總體積得出LNG總熱值。因此，口岸接收站的在線取樣系統(tǒng)取得代表性樣品是確保得到LNG產(chǎn)品準(zhǔn)確熱值數(shù)據(jù)的前提和關(guān)鍵點(diǎn)。然而我國(guó)進(jìn)口液化天然氣貿(mào)易起步不久，LNG取樣技術(shù)還不是很成熟，在口岸接收站對(duì)LNG進(jìn)行檢驗(yàn)計(jì)量工作中，存在由于無(wú)法取得代表性樣品導(dǎo)致計(jì)量錯(cuò)誤從而造成國(guó)家經(jīng)濟(jì)損失的情況，因此很有必要對(duì)我國(guó)現(xiàn)有的在線取樣系統(tǒng)進(jìn)行對(duì)比研究，分析各自優(yōu)缺點(diǎn)，為建立和完善我國(guó)進(jìn)口LNG在線取樣系統(tǒng)提供技術(shù)支持。目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)有關(guān)LNG接收站中在線取樣系統(tǒng)的相關(guān)研究報(bào)道，我國(guó)口岸現(xiàn)用的LNG在線取樣系統(tǒng)主要是連續(xù)取樣系統(tǒng)和間歇取樣系統(tǒng)兩種，這兩種取樣系統(tǒng)均滿足國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8943標(biāo)準(zhǔn)，但是分別具有不同的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。本研究結(jié)合口岸實(shí)際應(yīng)用情況，對(duì)現(xiàn)有的兩種取樣系統(tǒng)進(jìn)行了對(duì)比分析，介紹了兩種取樣系統(tǒng)的工作原理和各自優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)對(duì)兩種取樣系統(tǒng)如何保證采集到具有代表性LNG樣品的主要技術(shù)措施做了簡(jiǎn)要總結(jié)，旨在為我國(guó)今后進(jìn)口LNG商品取樣系統(tǒng)的選擇和設(shè)計(jì)提供技術(shù)支持。

2 國(guó)內(nèi)外LNG在線取樣系統(tǒng)概況

取樣是通過(guò)某種方法獲取少量樣品，以檢測(cè)大批物料質(zhì)量。因此，采集的子樣必須有代表性，即通過(guò)子樣的質(zhì)量能了解全部物料的性質(zhì)。LNG在運(yùn)輸過(guò)程中處于高壓、低溫狀態(tài)（約為-162℃），因此需要通過(guò)取樣系統(tǒng)的蒸發(fā)器將LNG樣品完全氣化后再進(jìn)行取樣。目前國(guó)際通常使用的LNG取樣系統(tǒng)是ISO8943-2007提出的連續(xù)取樣和間歇取樣兩種。連續(xù)取樣系統(tǒng)作為一種常規(guī)傳統(tǒng)的取樣系統(tǒng)一直在全球范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用，而間歇取樣系統(tǒng)是近幾年主要由歐盟國(guó)家新推出的取樣系統(tǒng)，因此該系統(tǒng)在歐盟地區(qū)被逐步采用，其他地區(qū)如北美、中東以及LNG第一進(jìn)口大國(guó)日本仍然以連續(xù)取樣系統(tǒng)為主。我國(guó)目前已建成的LNG接收站除上海以外其他接收站都使用連續(xù)取樣系統(tǒng)。

3 兩種主要的LNG取樣系統(tǒng)

3.1 連續(xù)取樣系統(tǒng)

連續(xù)取樣（Continuoussampling）是指在穩(wěn)定輸送的整體時(shí)間內(nèi)，樣品氣化后以恒定的流速通過(guò)一個(gè)大容積的恒壓樣品容器 （儲(chǔ)氣罐）進(jìn)入到采樣鋼瓶，連續(xù)取樣分析系統(tǒng)可以直接和分析單元相連，同時(shí)也提供采樣鋼瓶給實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

連續(xù)取樣系統(tǒng)主要由取樣探頭、LNG樣品蒸發(fā)器（汽化器）、緩沖罐、儲(chǔ)氣罐及輔助設(shè)備構(gòu)成，其中儲(chǔ)氣罐可以是非密封水式或者密封水式。連續(xù)取樣系統(tǒng)（密封水式樣品儲(chǔ)氣罐）如圖1所示[3]。

圖1 連續(xù)取樣系統(tǒng)（密封水式氣體樣品儲(chǔ)氣罐）

首先取樣探頭從LNG卸載管線中采集低溫液態(tài)LNG進(jìn)入取樣管路，然后進(jìn)入蒸發(fā)器，通過(guò)蒸發(fā)器加熱，使液態(tài)LNG完全氣化。完全氣化的LNG樣品進(jìn)入緩沖罐，緩沖罐主要是出于安全考慮，防止系統(tǒng)壓力過(guò)大或者不穩(wěn)定，通過(guò)緩沖罐后樣品進(jìn)入一個(gè)大容積的活塞式恒壓樣品容器（儲(chǔ)氣罐），其主要功能是能起到平衡采樣時(shí)間以及對(duì)樣品進(jìn)行充分混合的作用，用以消除樣品經(jīng)過(guò)蒸發(fā)器后產(chǎn)生的不均勻現(xiàn)象?；钊拿芊鈶?yīng)使用氦氣或其他惰性氣體作為密封氣。對(duì)于密封水式儲(chǔ)氣罐取樣開始前還需用氣化后的LNG對(duì)水進(jìn)行鼓泡，使水中的烴類溶解并達(dá)到飽和。待儲(chǔ)氣罐內(nèi)樣品氣充分混合，穩(wěn)定半小時(shí)以上后，氣體樣品充裝壓縮機(jī)將樣品氣充入樣品容器（取樣鋼瓶）中。樣品容器需要做硫鈍化處理，容器的特殊處理或內(nèi)涂層應(yīng)保證與含硫化合物的反應(yīng)性最小，同時(shí)也適合汞樣品的應(yīng)用，且方便吹掃和清潔連續(xù)取樣系統(tǒng)設(shè)計(jì)上是一個(gè)封閉系統(tǒng)，通常在取樣前的清洗程序中，系統(tǒng)可以自動(dòng)驗(yàn)證清潔去污是否達(dá)到要求，有效防范樣品被污染的可能性；取樣過(guò)程通過(guò)流量控制器控制，儲(chǔ)氣罐基本處于靜態(tài)，可以確保整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性；連續(xù)式取樣由于取樣時(shí)間段連續(xù)，且氣體儲(chǔ)存在儲(chǔ)氣罐中充分混合，因此精度高。同時(shí)連續(xù)取樣系統(tǒng)使用大容積的儲(chǔ)氣罐，可以取得相對(duì)較多的樣品，但其設(shè)備龐大，采購(gòu)、設(shè)計(jì)和使用成本高。

3.2 間歇取樣系統(tǒng)

間歇取樣（Intermittentsampling）是指預(yù)定的時(shí)間間隔或預(yù)定的流量間隔，將樣品氣化后將氣體樣品通過(guò)3個(gè)采樣器（采樣泵）分別泵入到3個(gè)恒壓氣瓶中。

間歇取樣系統(tǒng)主要由取樣探頭、LNG樣品蒸發(fā)器（汽化器）、緩沖罐、常壓浮動(dòng)活塞樣品容器（constantpressure/floatingpiston，簡(jiǎn)稱CP/FP樣品容器）及輔助設(shè)備構(gòu)成，詳見圖2[3]。

圖2 間歇取樣系統(tǒng)（CP/FP取樣容器）

與連續(xù)取樣系統(tǒng)相比，間歇式取樣系統(tǒng)在樣品氣沒(méi)有進(jìn)入儲(chǔ)氣罐前與連續(xù)取樣系統(tǒng)工作原理相似，之后間歇式取樣系統(tǒng)不使用儲(chǔ)氣罐，而是由3個(gè)CP/FP樣品容器直接采集樣品。間歇取樣系統(tǒng)CP/FP樣品容器通過(guò)一個(gè)可移動(dòng)的活塞將樣品與載氣（通常使用如氦氣、氬氣等惰性氣體作為載氣）分開?；钊麅蛇叺膲毫μ幱谄胶鉅顟B(tài)。由不銹鋼耐高壓圓筒組成的CP/FP樣品容器至少包括以下部分：

（1）浮動(dòng)活塞：分離樣品氣體和載氣并保持容器內(nèi)所需的恒定壓力；

（2）活塞位置指示器：類似于磁力跟隨器或者活塞桿，可以用來(lái)顯示容器允許存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)淖畲髽悠窔怏w體積百分比；

（3）壓力表；

（4）兩個(gè)末端的不銹鋼針閥；

（5）每個(gè)末端用來(lái)防止過(guò)充或者熱膨脹造成超壓情況的安全泄壓裝置。

加工完成后的圓柱型CP/FP樣品容器與連續(xù)取樣系統(tǒng)的樣品容器相似，樣品容器同樣應(yīng)做硫鈍化處理，容器的特殊處理或內(nèi)涂層應(yīng)保證與含硫化合物的反應(yīng)性最小，同時(shí)也適合汞樣品的應(yīng)用，且方便吹掃和清潔。圖3是一種典型間歇取樣系統(tǒng)樣品容器。

圖3 間歇取樣系統(tǒng)CP/FP樣品容器

由于間歇取樣系統(tǒng)樣品容器使用了移動(dòng)活塞將樣品氣與載氣分開，但是移動(dòng)活塞在取樣過(guò)程中極有可能將微量載氣帶入樣品中，因此載氣的選擇就顯得尤為關(guān)鍵。在實(shí)際取樣中如果使用氬氣作為載氣，用氣相色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，會(huì)發(fā)現(xiàn)組分中有氧氣峰出現(xiàn)，這是由于氬氣和氧氣的出峰時(shí)間幾乎相同，當(dāng)氬氣帶入樣品氣后，就會(huì)發(fā)生這種情況。類似情況會(huì)給LNG貿(mào)易結(jié)算帶來(lái)極大的困擾，因此在使用間歇取樣系統(tǒng)時(shí)，一定要根據(jù)實(shí)際情況選擇最適當(dāng)?shù)妮d氣。

間歇取樣系統(tǒng)改進(jìn)了連續(xù)取樣的高容積氣體流經(jīng)系統(tǒng)，采用直接取樣的方式，樣品的代表性好，設(shè)備體積小，成本低；但取樣前需要手動(dòng)清洗取樣容器，沒(méi)有連續(xù)取樣系統(tǒng)中自動(dòng)驗(yàn)證清潔去污是否達(dá)到要求的程序，因此存在系統(tǒng)被污染的可能性；同時(shí)樣品容器結(jié)構(gòu)復(fù)雜較為脆弱，系統(tǒng)中如果有固體粒子可能會(huì)損壞氣缸，載氣的微量泄露也會(huì)給檢測(cè)帶來(lái)不便，增加維修和保養(yǎng)成本。另外相較于連續(xù)取樣系統(tǒng)，取樣量較少。

3.3 兩種取樣系統(tǒng)樣品一致性對(duì)比分析

從兩種取樣系統(tǒng)的取樣流程可以看出，由于間歇式取樣是將不同時(shí)間段采集的氣體通過(guò)3個(gè)采樣泵分別泵入到3個(gè)恒壓氣瓶中，因此理論上來(lái)講間歇取樣系統(tǒng)取樣精度較低，不同鋼瓶之間的樣品一致性差[4]。為考察在實(shí)際取樣工作中兩種取樣系統(tǒng)取得樣品的一致性情況，分別選取南通口岸采用連續(xù)取樣系統(tǒng)一年內(nèi)連續(xù)10次取得的LNG代表性樣品，以及上海洋山口岸采用間歇取樣系統(tǒng)一年內(nèi)連續(xù)10次取得的LNG代表性樣品進(jìn)行對(duì)比分析研究。取樣過(guò)程中，每次平行取兩支鋼瓶樣品（設(shè)為A號(hào)瓶、B號(hào)瓶），分別使用氣相色譜對(duì)LNG主要組分甲烷的含量進(jìn)行檢測(cè)分析，檢測(cè)結(jié)果對(duì)比數(shù)據(jù)列于表1。

表1 兩種取樣系統(tǒng)平行取樣甲烷含量對(duì)比

表1顯示，連續(xù)取樣系統(tǒng)取得的平行樣品中甲烷含量差異不大，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.00-0.04%之間；間歇取樣系統(tǒng)取得的平行樣品中甲烷含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.00-0.05%，差異也并不顯著。因此，通過(guò)兩種取樣系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果比較，可以認(rèn)為實(shí)際工作中間歇取樣系統(tǒng)和連續(xù)取樣系統(tǒng)取得的平行樣品檢測(cè)結(jié)果均具有良好的重復(fù)性，平行取得的兩只鋼瓶的樣品一致性好，兩種取樣系統(tǒng)均能夠滿足檢驗(yàn)工作的需要。

4 LNG取樣系統(tǒng)取得代表性樣品的技術(shù)措施

LNG是一種低溫液態(tài)輕烴類混合物，以甲烷為主，同時(shí)還含有有少量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及氮?dú)獾?，各組分的沸點(diǎn)不同且范圍分布廣，其特殊的物理特性造成取樣系統(tǒng)取得一致性樣品具有一定難度[5]。因此上述的直接取樣系統(tǒng)或間歇取樣系統(tǒng)進(jìn)行LNG取樣工作時(shí)，均需采取以下措施，以保證取得代表性LNG樣品：

（1）為了防止蒸發(fā)器后的采樣管路中有液體形成，需要對(duì)這些采樣管路進(jìn)行保溫處理及加熱，采樣管路的加熱溫度應(yīng)至少高于凝析溫度10℃。為防止檢測(cè)數(shù)據(jù)與裝貨港數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差，要定期對(duì)保溫層進(jìn)行檢查，如發(fā)現(xiàn)管路有結(jié)冰情況，要及時(shí)更換保溫層。

（2）取樣探頭應(yīng)采用真空管式，以保證采集的樣品在傳送過(guò)程中保持最少的溫差，降低LNG樣品部分汽化的風(fēng)險(xiǎn)。取樣探頭的頂端需深入到管道直徑的1/3-1/2處安裝。

（3）蒸發(fā)器的電加熱功率能滿足氣化系統(tǒng)對(duì)從主管道內(nèi)采到的LNG樣品進(jìn)行氣化不會(huì)產(chǎn)生凝析所需要的熱量，此蒸發(fā)器功率至少為500W，并可隨采樣速度的變化自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱溫度，以滿足對(duì)所采集的LNG氣化所需熱量的變化，使得出口氣體溫度保持在50℃以上；蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)該能避免氣化后的LNG中質(zhì)量較重的成分殘留在蒸發(fā)器內(nèi)；為防止LNG氣化后還存在的小液滴，蒸發(fā)器內(nèi)應(yīng)該為超臨界狀態(tài)。

5 結(jié)論

（1）通過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，連續(xù)取樣系統(tǒng)體積大，采購(gòu)成本高，但系統(tǒng)取樣穩(wěn)定、不易污染、取樣量大、精度高；間歇取樣系統(tǒng)體積小，采購(gòu)成本低，樣品代表性好，但穩(wěn)定性較差，需要手動(dòng)清洗，取樣量較少，取樣容器較為復(fù)雜，加工要求高，損壞率高，維護(hù)成本高。

（2）通過(guò)國(guó)內(nèi)兩個(gè)口岸分別采用兩種取樣系統(tǒng)取樣一致性情況對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，連續(xù)取樣系統(tǒng)和間歇取樣系統(tǒng)取得的平行樣品檢測(cè)結(jié)果均具有良好的重復(fù)性，兩種取樣系統(tǒng)均能夠滿足檢驗(yàn)工作的需要。

（3）我國(guó)各地LNG接收站應(yīng)該充分了解兩種取樣系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合自身實(shí)際情況，因地制宜選擇合適的取樣系統(tǒng)，從而避免不必要的經(jīng)濟(jì)損失，保證LNG貿(mào)易順利交接。

[1] 邢輝，張榮旺.船運(yùn)LNG到港計(jì)量交接作業(yè)及常見問(wèn)題的解決措施[J].天然氣工業(yè)，2011，21（8）：9-100.

[2] 梁尚煊，葉東升.LNG貿(mào)易計(jì)量與交接[J].化工學(xué)報(bào)，2009，60（增刊）：118-12l.

[3] ISO 8943-2007-03-01 Second edition，Refrigerated light hydrocarbon fluids—Sampling of liquefied natural gas-Continuous and intermittent methods[S].

[4] 趙雪利.取樣系統(tǒng)平穩(wěn)對(duì)計(jì)量的重要性[J].管理學(xué)家，2013，06:269.

[5] 李淑一，王彬.國(guó)際LNG貿(mào)易交接取樣關(guān)鍵技術(shù)分析[C].第三屆全國(guó)油氣運(yùn)輸科技、信息與標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)交流大會(huì)論文集，2013.