林吉生，唐培忠，郝清滟，李美蓉

(1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257000；2.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院)

稠油HLB值與含水率反相點(diǎn)的關(guān)聯(lián)研究

林吉生1，唐培忠1，郝清滟2，李美蓉2

(1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257000；2.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院)

采用常規(guī)法測(cè)定勝利油田8個(gè)稠油樣品的HLB值，并與羥基吸收峰的面積以及含水率反相點(diǎn)相關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明：8個(gè)稠油含水率反相點(diǎn)、HLB值以及羥基吸收峰面積由大到小的順序均為辛6斜6>墾東52排222>勝坨3排12斜181>墾東52排225>辛68斜87> 單56排11更9>單56排4斜4>草古126，并從界面層的角度進(jìn)一步解釋了出現(xiàn)這種差異的原因，油水界面層由瀝青質(zhì)聚集體、聚集體之間的鏈節(jié)以及極性官能團(tuán)組成，HLB值越大則聚集體之間的作用力越強(qiáng)、極性官能團(tuán)越多，稠油的含水率反相點(diǎn)越高，乳化能力越強(qiáng)；其定量關(guān)系為：5個(gè)普通稠油含水率反相點(diǎn)與HLB值的比值約為6；HLB值與羥基吸收峰面積的比值約為0.01；3個(gè)超稠油含水率反相點(diǎn)與HLB值的比值約為5；HLB值與羥基吸收峰面積的比值約為0.015。由此可見，用HLB值解釋稠油乳化能力差異是合理的。

稠油 乳化 反相點(diǎn) HLB值

原油中含有天然表面活性劑，導(dǎo)致開采的原油絕大多數(shù)為穩(wěn)定的油包水乳狀液。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是原油中的主要界面活性物質(zhì)，是稠油能夠與水乳化形成油包水乳狀液的主要原因。有文獻(xiàn)報(bào)道[1]過稠油含水率反相點(diǎn)的測(cè)定方法和影響因素，但是對(duì)于不同稠油含水率反相點(diǎn)的差別以及出現(xiàn)差別的原因并沒有做深一步的研究。

稠油能夠形成油包水乳狀液是由于稠油中含有能夠與水分子形成氫鍵的極性官能團(tuán)，稠油HLB值能夠反映出稠油中活性組分的親水親油性。本研究采用常規(guī)法[2]測(cè)定稠油HLB值，并且從油水界面層的角度解釋稠油含水率反相點(diǎn)差異的原因，為油田開采提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

勝利油田稠油，由勝利油田采油工藝研究院提供；實(shí)驗(yàn)用水，對(duì)應(yīng)區(qū)塊的地層水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含水率反相點(diǎn)測(cè)定 參照文獻(xiàn)[1]在一定溫度下，將稠油和水乳化成不同含水率的乳狀液，用RV7轉(zhuǎn)子，在轉(zhuǎn)速2.5 r/min下測(cè)定各乳狀液的黏度，繪制含水率-黏度曲線，黏度最大時(shí)的含水率即為含水率反相點(diǎn)。

1.2.2 羥基吸收峰的面積 用Spectrometer One FT-IR紅外光譜儀測(cè)定代表性油樣的紅外光譜，并用紅外分析軟件計(jì)算波長在3 100～3 600 cm-1范圍內(nèi)的羥基吸收峰的面積。

1.2.3 灰熵關(guān)聯(lián) 依照文獻(xiàn)[3]建立灰關(guān)聯(lián)熵分析法，以稠油含水率反相點(diǎn)為參考列，稠油HLB值為對(duì)比列，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

1.2.4 稠油HLB值測(cè)定方法 參照文獻(xiàn)[2]，但得到的曲線不同，因此選取分水量不變時(shí)對(duì)應(yīng)的HLB值作為稠油的HLB值。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油HLB值測(cè)定原理

稠油中瀝青質(zhì)是主要的界面活性組分，瀝青質(zhì)分子之間能夠憑借偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移和氫鍵等形成各種特殊結(jié)構(gòu)的聚集體，膠質(zhì)在以范德華力為主導(dǎo)力的作用下與分子構(gòu)型匹配的瀝青質(zhì)發(fā)生吸附作用，穩(wěn)定和分散瀝青質(zhì)聚集體。這些聚集體能夠吸附在油水界面形成牢固的黏彈性交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的皮質(zhì)保護(hù)層，阻止水滴團(tuán)聚、沉降。

Sj?blom等[4]研究了中等鏈長的醇對(duì)北海原油乳狀液的破壞作用。醇的加量越高，破壞作用越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)選取的TW-80(聚氧乙烯失水山梨醇)也是一種醇類，因此對(duì)乳狀液具有一定的破壞作用，類似于破乳劑。

對(duì)比加入TW-80和Span-80前后瀝青質(zhì)放大500倍的掃描電鏡圖(圖1)，可以看出，Span-80對(duì)瀝青質(zhì)形貌幾乎沒有影響，TW-80類似于破乳劑的作用，因此不同的HLB值對(duì)應(yīng)不同的TW-80用量。

圖1 兩種表面活性劑對(duì)瀝青質(zhì)聚集結(jié)構(gòu)形貌的影響

TW-80分子具有較小的分子結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的親水性，更容易吸附到油水界面。根據(jù)乳狀液破乳機(jī)理——界面膜由活性分子或活性分子聚集體組成，活性分子聚集體具有“鏈節(jié)”結(jié)構(gòu)，界面膜的強(qiáng)度取決于活性分子或聚集體之間鏈節(jié)部分作用力大小，破乳劑對(duì)界面膜的作用點(diǎn)恰恰為活性分子或聚集體相互作用的薄弱環(huán)節(jié)。因此TW-80分子能夠插入到活性分子聚集體之間，吸附到油水界面上。HLB值越大TW-80的相對(duì)含量越大，對(duì)界面膜的破壞作用越強(qiáng)，圖1(d)、(e)也說明了HLB值越大，對(duì)瀝青質(zhì)的破壞作用越強(qiáng)。達(dá)到TW-80的臨界膠束濃度后，破乳效果達(dá)到最佳，繼續(xù)增大HLB值，破乳效果幾乎不變[5]，如圖2所示。

圖2 HLB值與乳狀液分水率的關(guān)系

2.2 稠油HLB值的影響因素研究

2.2.1 乳化溫度對(duì)稠油HLB值的影響 用已知HLB值的表面活性劑Span-80和TW-80配制一系列不同HLB值的復(fù)配表面活性劑體系，配制表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，草古126稠油分別在不同溫度下乳化成油水比為7∶3的乳狀液，測(cè)定不同溫度下草古126稠油的HLB值，結(jié)果見圖3。

圖3 乳化溫度對(duì)稠油HLB值的影響

由圖3可知，隨著溫度升高稠油HLB值先增大后不變。這主要是因?yàn)橐环矫?，溫度升高瀝青質(zhì)的締合數(shù)減小，能夠更好地吸附于油水界面[6]，90 ℃乳化草古126稠油比75 ℃乳化得更完全，因此破壞油水界面膜需要的極性官能團(tuán)更多，表面活性劑的HLB值更大；另一方面，溫度越高表面活性劑與水之間的氫鍵作用力越弱，溶解性變差，表面活性劑分子容易形成膠束，對(duì)接面膜的破壞作用減弱[7]，達(dá)到對(duì)界面相同的破壞作用所需的TW-80的相對(duì)含量大。

2.2.2 油水比對(duì)稠油HLB值的影響 用已知HLB值的表面活性劑Span-80和TW-80配制一系列不同HLB值的復(fù)配表面活性劑體系，將地層水與表面活性劑體系配制成表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，與草古126稠油于75 ℃分別乳化成油水比為7∶3、6∶4、5∶5的乳狀液，破乳溫度為90 ℃，破乳時(shí)間為90 min，測(cè)定不同油水比下草古126稠油的HLB值，結(jié)果見圖4。由圖4可知，當(dāng)油水比為7∶3、6∶4和5∶5時(shí)，稠油的HLB值基本相同，說明油水比對(duì)稠油HLB值幾乎沒有影響。

圖4 油水比對(duì)稠油HLB值的影響

2.2.3 TW表面活性劑種類對(duì)稠油HLB值的影響 用Span-80分別與TW-80，TW-60，TW-20復(fù)配成3種表面活性劑體系，分別配制表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液。與稠油草古126于75 ℃乳化，乳狀液于90 ℃破乳90 min，考察TW表面活性劑種類對(duì)稠油HLB值的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 TW種類對(duì)稠油HLB值的影響

由圖5可知，用不同表面活性劑體系得到的稠油HLB值不同，用TW-80體系得到的稠油HLB值大于TW-60體系且大于TW-20體系。這主要是由TW系列中羥基官能團(tuán)的數(shù)量決定的，按照羥值[8]由大到小的順序?yàn)椋篢W-20(羥值為96～108)>TW-60(羥值為81～96)>TW-80(羥值為65～80)，TW結(jié)構(gòu)中羥基官能團(tuán)的數(shù)量越多，與活性組分的氫鍵結(jié)合力越強(qiáng)，對(duì)瀝青質(zhì)聚集體的分散作用越大，破壞界面膜的程度越大。因此達(dá)到相同的作用效果，需要的表面活性劑的相對(duì)含量由小到大的順序?yàn)門W-20

2.2.4 表面活性劑加入量對(duì)稠油HLB值的影響用已知HLB值的表面活性劑Span-80和TW-80配制一系列不同HLB值的復(fù)配表面活性劑體系，將地層水與表面活性劑體系配制成表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，2%的水溶液，與草古126稠油于75 ℃乳化成油水比為7∶3的乳狀液，乳狀液90 ℃破乳90 min，考察表面活性劑加入量對(duì)稠油HLB值的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 表面活性劑加入量對(duì)稠油HLB值的影響

由圖6可知，表面活性劑含量越低，測(cè)得的稠油HLB值越大。TW-80是油包水型的乳化劑，具有潤濕和增容的作用，能夠起到與破乳劑相同的效果。

2.3 稠油HLB值與含水率反相點(diǎn)的關(guān)聯(lián)

基于2.2節(jié)對(duì)稠油HLB值測(cè)定影響因素的分析可知，稠油HLB值的測(cè)定要統(tǒng)一測(cè)定條件。選擇Span-80和TW-80表面活性劑復(fù)配表面活性劑體系，在75 ℃下，將稠油和乳化水按照表面活性劑的加入量為1.0%、乳化4 min配成油水比為6∶4的乳狀液。測(cè)定8個(gè)代表性油樣的HLB值，并將稠油HLB值與含水率反相點(diǎn)關(guān)聯(lián)，并計(jì)算了灰熵關(guān)聯(lián)度、HLB值與含水率反相點(diǎn)以及羥基吸收峰面積的定量關(guān)系，結(jié)果見表1。由表1可知，稠油HLB值與含水率反相點(diǎn)的關(guān)聯(lián)度為0.998 1，接近1。稠油的HLB值越大，其含水率反相點(diǎn)也越大，這與稠油自身的性質(zhì)有關(guān)。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)羥基吸收峰面積越大，其含水率反相點(diǎn)越高。且它們之間有很好的定量關(guān)系。5個(gè)普通稠油含水率反相點(diǎn)與HLB值的比值在6.02～6.28之間，約為6；HLB值與羥基吸收峰面積的比值在0.008 4～0.013 0之間，約為0.01。3個(gè)超稠油含水率反相點(diǎn)與HLB值的比值在4.70～5.11之間，約為5；HLB值與羥基吸收峰面積的比值約為0.015。從而也進(jìn)一步說明了HLB值與含水率反相點(diǎn)有很好的關(guān)聯(lián)性。

表1 HLB值與含水率反相點(diǎn)以及羥基吸收峰面積的定量關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 稠油HLB值可以表征稠油乳化能力的大小，解釋稠油乳化能力差異的原因。稠油HLB值越大，油水界面活性組分聚集體越大，聚集體之間的作用力也越強(qiáng)，相同條件下，可以包裹更多的水分子而不至于破裂，故含水率反相點(diǎn)越大。

(2) 稠油HLB值與含水率反相點(diǎn)以及羥基吸收峰面積之間有很好的定量關(guān)系，將稠油性質(zhì)和含水率反相點(diǎn)很好地聯(lián)系起來，可為稠油含水率反相點(diǎn)的估算提供依據(jù)。

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CORRELATION OF HEAVY OIL HLB VALUE AND ITS MOISTURE INVERTED POINT

Lin Jisheng1， Tang Peizhong1， Hao Qingyan2， Li Meirong2

(1. Research Institute of Petroleum Engineering， SINOPEC Shengli Oilfield Branch， Dongying， Shandong 257000；2. College of Science， China University of Petroleum (East China))

HLB values of eight heavy oil samples of Shengli oilfield were measured by conventional method， and the correlations between the HLB value and the inverted point and the hydroxyl absorption area were studied. The results show that HLB value， inverted point and hydroxyl absorption area of the 8 samples have the same order：xin6xie6>kendong52pai222>shengtuo3pai12xie181>kendong52pai225>xin68xie87>shan56pai11geng9>shan56pai4xie4>caoku126. The reason from the perspective of oil-water interface layer is that the oil-water interface layer is made up of asphaltene aggregates and their chains as well as polar functional groups. The higher HLB values of the oil， the stronger the interacting forces and the emulsifying ability， resulting in higher moisture inverted point and more the functional groups. The quantitative relation shows that for the five ordinary heavy oils， the ratio of the inverted point to the HLB value is 6 and the ratio of the HLB value over the absorption peak area of hydroxyl respectively is 0.01. While for the three super heavy oils， the above two ratios are 5， and 0.015， respectively. It is concluded that using the HLB value to measure heavy oil emulsifying ability is reasonable.

heavy oil； emulsification； inverted point； HLB value

2015-01-19； 修改稿收到日期： 2015-04-01。

林吉生，碩士，工程師，從事稠油熱采開發(fā)實(shí)驗(yàn)與新工藝技術(shù)研究工作。

李美蓉，E-mail：lmrong888@163.com。