史軍歌，吳 梅，田松柏，趙 爽

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

電位滴定法測(cè)定煤焦油中的有機(jī)弱酸含量

史軍歌，吳 梅，田松柏，趙 爽

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以KOH水溶液為滴定劑、N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，采用電位滴定法對(duì)煤焦油中有機(jī)弱酸進(jìn)行了定量分析。該方法滴定曲線突躍明顯，很好地解決了國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7304方法分析煤焦油無法獲得酸值結(jié)果的問題。用于煤焦油弱酸含量分析，加標(biāo)回收率在96%～105%，所得相對(duì)校準(zhǔn)偏差(n=5)在0.4%～1.1%。

煤焦油 電位滴定 弱酸

煤焦油是煤化工的主要原料，主要用來生產(chǎn)輕油和其它化工產(chǎn)品。煤焦油中含有大量的芳香族含氧化合物，如苯酚等酚類物質(zhì)[1]，這些弱酸性物質(zhì)是煤焦油酸性的主要來源[2]，在煤焦油加工過程中會(huì)對(duì)加工裝置產(chǎn)生一定的腐蝕作用。因此，準(zhǔn)確測(cè)定出煤焦油中的酚類等弱酸性物質(zhì)的含量，對(duì)煤焦油加工工業(yè)的防腐工作具有較好的指導(dǎo)意義。

目前測(cè)定油品酸性物質(zhì)含量的方法和測(cè)定酚類化合物含量的方法較多，如溴代法、比色法、氣相色譜法、堿液抽提法等測(cè)定酚類化合物的含量，這些方法大多存在操作過程復(fù)雜、回收率低等問題。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7304《石油產(chǎn)品和潤滑劑中酸值測(cè)定方法(電位滴定法)》[3]是測(cè)定油品中的酸性物質(zhì)含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，但是酚類化合物的酸性較弱(pKa≥10)，已超出方法的適用范圍(pKa≤9)，滴定曲線沒有明顯的突躍，難以獲得最終滴定結(jié)果。

非水體系電位滴定法測(cè)定弱酸性物質(zhì)含量時(shí)，選用堿性或弱堿性物質(zhì)為溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)[4]，電離效果較好的溶劑為滴定劑溶液(KOH水溶液)，可以克服無突躍點(diǎn)等缺點(diǎn)。本研究通過改變GB 7304方法中的溶劑和滴定劑，來實(shí)現(xiàn)電位滴定法測(cè)定煤焦油中的酚類等弱酸性物質(zhì)的含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

儀器：電位滴定儀，梅特勒T50；玻璃電極。

試劑：N，N-二甲基甲酰胺，異丙醇，KOH，鄰苯二甲酸氫鉀，苯酚，萘酚，均為分析純；所配制的溶液見表1。

表1 溶劑及樣品的配制

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

將酚類化合物及煤焦油樣品采用溶劑A，B，C分別進(jìn)行溶解，再用兩種滴定劑A和B，分別進(jìn)行滴定，通過滴定曲線突躍的明顯程度，確定最優(yōu)的滴定劑、溶劑組合；分別在煤焦油A中添加苯酚、萘酚進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性、可行性；最后用試驗(yàn)所確定的最佳條件對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

依次用兩種滴定劑A和B進(jìn)行120 mL溶劑A，B，C的空白值測(cè)定，記錄每次消耗的滴定劑體積，記為Vb。

分別稱取一定量的苯酚和萘酚，依次加入120 mL溶劑A，B，C，再分別用兩種滴定劑A和B進(jìn)行滴定，理論消耗滴定劑體積計(jì)算公式為式(1)。

VL=m1/(M×N)+Vb

(1)

式中：VL為理論消耗滴定劑體積，mL；m1為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量，g；M為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol；N為滴定劑KOH的濃度，mol/L。

將實(shí)際樣品溶于120 mL溶劑C中，用滴定劑B滴定，進(jìn)行煤焦油中弱酸性物質(zhì)含量的測(cè)定。計(jì)算公式為式(2)。

C=(V-Vb)×56.1×N/m2

(2)

式中：C為樣品酸值，mgKOH/g；m2為樣品質(zhì)量，g；V為消耗的KOH體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑和滴定劑的確定

2.1.1 酚類化合物溶液的滴定 分別考察不同溶劑和滴定劑測(cè)定苯酚和萘酚標(biāo)樣時(shí)，滴定曲線的突躍點(diǎn)是否明確，根據(jù)突躍點(diǎn)消耗的體積計(jì)算的結(jié)果與理論值是否相符。圖1是不同溶劑和滴定劑的滴定曲線，表2為滴定結(jié)果與理論值比較。

由圖1可以看出：以甲苯-異丙醇溶液(A)為溶劑時(shí)，兩種滴定劑滴定曲線均無突躍點(diǎn)；以甲苯-DMF(B)或DMF(C)為溶劑時(shí)，兩種滴定劑滴定曲線均有較明顯的突躍點(diǎn)。說明物質(zhì)的酸性強(qiáng)弱與溶劑有很大關(guān)系，弱酸溶解在堿性溶液中，可以增強(qiáng)其酸性。甲苯-DMF(B)或DMF(C)溶劑較甲苯-異丙醇的堿性更強(qiáng)，對(duì)于煤焦油樣中含有酚類等酸性較弱的物質(zhì)的滴定效果有明顯改善。由表2可以看出，兩種滴定劑的滴定結(jié)果均與理論值相近，滴定酚類等弱酸性物質(zhì)時(shí)的準(zhǔn)確度較高。

2.1.2 煤焦油樣品中弱酸性物質(zhì)含量的測(cè)定 分別以溶劑B和C、滴定劑B來滴定煤焦油A+苯酚、煤焦油A+萘酚，滴定曲線如圖2所示，滴定結(jié)果與理論值比較如表3所示。

由圖2可以看出，以KOH水溶液(B)為滴定劑滴定煤焦油A，堿性較強(qiáng)的純DMF(C)溶劑的滴定效果明顯優(yōu)于以甲苯-DMF(B)為溶劑時(shí)的曲線。因?yàn)槊航褂偷慕M成復(fù)雜，含有的其它酚類，其酸性比苯酚和萘酚還要弱。由表3可以看出，溶劑C和滴定劑B的滴定結(jié)果與理論值相近。因此本方法確定的最佳滴定組合：滴定劑為KOH水溶液(B)，溶劑為DMF純?nèi)芤?C)。另外，將圖2與圖1比較發(fā)現(xiàn)，以DMF為溶劑時(shí)，滴定酚類的突躍電位和滴定煤焦油的突躍電位相近(約為-600 mV)，說明該方法可以用來測(cè)定煤焦油中pKa≥10的物質(zhì)含量。

圖1 不同溶劑和滴定劑滴定酚類的滴定曲線注： 溶劑和滴定劑相同時(shí)，苯酚和萘酚滴定曲線相似，本圖只列出其中一種酚類滴定曲線；甲苯-DMF或DMF為溶劑時(shí)，KOH水溶液與KOH異丙醇溶液滴定曲線相似，本圖只列出其中一種滴定劑滴定曲線

酚類物質(zhì)名稱酚類物質(zhì)質(zhì)量∕g溶劑滴定劑實(shí)際消耗滴定劑體積∕mL理論應(yīng)消耗滴定劑體積∕mL苯酚0.0886AA無突躍19.95苯酚0.0918AB無突躍12.70苯酚0.0686BA15.6315.74苯酚0.0540BB12.5712.44苯酚0.1000CA20.1420.30苯酚0.0868CB12.6312.70萘酚0.0250AA無突躍2.97苯酚0.0334AB無突躍4.01苯酚0.0150BA2.572.63苯酚0.0226BB3.503.43苯酚0.0198CA3.743.83苯酚0.0190CB3.563.71

注： 每次實(shí)驗(yàn)所用滴定劑中的KOH濃度不同。

圖2 煤焦油酸值滴定曲線注： 溶劑和滴定劑相同時(shí)，煤焦油A、煤焦油A+苯酚、煤焦油A+萘酚滴定曲線相似，本圖只列出其中一種樣品滴定曲線；甲苯-DMF(B)為溶劑時(shí)，KOH水溶液與KOH異丙醇溶液滴定曲線相似，本圖只列出其中一種滴定劑滴定曲線

表3 煤焦油酸值測(cè)定結(jié)果

2.2 加標(biāo)回收率的考察

在煤焦油A樣品中定量加入適量的苯酚和萘酚，再加入120 mL DMF溶劑溶解，用KOH水溶液為滴定劑對(duì)弱酸性物質(zhì)含量進(jìn)行電位滴定測(cè)定。通過滴定消耗的滴定劑體積和煤焦油中的弱酸物質(zhì)含量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，兩種代表性酚類物質(zhì)的加標(biāo)回收率均在96%～105%范圍內(nèi)，符合電位滴定分析的一般要求，說明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 加標(biāo)回收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 其它煤焦油中酸性物質(zhì)含量的測(cè)定

通過上述實(shí)驗(yàn)，確定溶劑選擇純DMF溶液，滴定劑選擇KOH水溶液，測(cè)定其它煤焦油中的酸性物質(zhì)含量，滴定曲線和滴定結(jié)果如圖3和表5所示。由圖3可以看出，用DMF(C)作溶劑、KOH水溶液(B)為滴定劑時(shí)，測(cè)定煤焦油中酸性物質(zhì)含量的滴定曲線突躍點(diǎn)明確，效果較好。

2.4 方法重復(fù)性

重復(fù)滴定同一種煤焦油5次，測(cè)定結(jié)果如表6所示。由表6可知，該方法的重復(fù)性較好，5次平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在0.4%～1.1%范圍內(nèi)。

圖3 測(cè)定煤焦油中酸性物質(zhì)含量的滴定曲線

表5 煤焦油酸值測(cè)定結(jié)果

注： 括號(hào)中數(shù)字為滴定劑編號(hào)，1號(hào)滴定劑中KOH濃度為0.060 0 mol/L；2號(hào)滴定劑中KOH濃度為0.077 7 mol/L。

表6 方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

由于煤焦油中含有大量的酚類等弱酸性物質(zhì)，通過常規(guī)的GB 7304方法測(cè)定煤焦油的酸值時(shí)無突躍點(diǎn)。采用堿性較強(qiáng)的DMF為溶劑，電解能力更強(qiáng)的KOH水溶液為滴定劑，測(cè)定煤焦油中pKa≥10的酸性物質(zhì)含量時(shí)滴定突躍點(diǎn)較明確，方法準(zhǔn)確性高，加標(biāo)回收率在96%～105%，重復(fù)性也較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在0.4%～1.1%范圍內(nèi)。該方法可以用來測(cè)定煤焦油中的酸性物質(zhì)含量，從而有效指導(dǎo)煤焦油加工過程中的防腐工作。

[1] 孔維偉.煤焦油和頁巖油的組成分析[D].大連：大連理工大學(xué)，2013

[2] 蔡穎，田戈，池曉鋒.煤焦油酸性及堿性組分分離方法分析[J].內(nèi)蒙古石油化工，2008(23)：21-22

[3] GB 7304.石油產(chǎn)品和潤滑劑中酸值測(cè)定方法(電位滴定法)[S]

[4] 呂志鳳，戰(zhàn)風(fēng)濤，李林，等.非水滴定柴油中的酚類化合物[J].石油與天然氣化工，1999，28(2)：136-138

QUANTITATIVE MEASUREMENT OF WEAK ACID IN COAL TAR BY POTENTIOMETRIC TITRATION

Shi Junge， Wu Mei， Tian Songbai， Zhao Shuang

(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083)

A method was developed for the quantitative determination of weak organic acids in coal tar by means of potentiometric titration using KOH solution as a titrant and N， N-dimethylformamide as a solvent. The end point of the titration is clearly determined by the inflections of the curves at the equivalence points. Modifications were suggested for GB 7304 method， which is unable to get acid number in coal tar sample. The modified method was successfully applied to analyze the coal tar samples. The standard addition recovery is 96%—105%， with RSD’s (n=5) in the range of 0.4%—1.1%.

coal tar； potentiometric titration； weak acid

2014-12-29； 修改稿收到日期： 2015-01-29。

史軍歌，碩士，主要從事石油化工方面的分析表征工作。

史軍歌，E-mail：shijg.ripp@sinopec.com。