張萍萍，杜 峰

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

懸浮床加氫裂化集總動力學(xué)模型的研究

張萍萍，杜 峰

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

在不同反應(yīng)溫度、氫初壓條件下，通過高壓反應(yīng)釜對克拉瑪依常壓渣油進行加氫裂化實驗，以此模擬懸浮床加氫裂化過程，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)及實際工藝中對各種輕油產(chǎn)品收率預(yù)測的需求建立了懸浮床加氫裂化六集總(氣體、汽油、柴油、蠟油、減壓渣油、焦)動力學(xué)模型，用Matlab軟件進行編程，采用最小二乘法對動力學(xué)參數(shù)進行估算，并進行誤差分析。結(jié)果表明，建立的六集總動力學(xué)模型能很好地對各集總產(chǎn)品收率進行預(yù)測，計算結(jié)果與實驗值基本吻合，大部分誤差在5%以內(nèi)。

懸浮床 加氫裂化 集總動力學(xué) 參數(shù)估算 誤差分析

近年來，世界各國對輕質(zhì)油品的需求日益增加，然而常規(guī)原油資源日益枯竭，世界原油不斷向重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢發(fā)展，再加上環(huán)保要求的不斷提高，因此，應(yīng)大力發(fā)展重油加氫工藝來提高重油的加工深度、提高輕油收率、增加經(jīng)濟效益[1-2]。懸浮床加氫裂化因其原料適應(yīng)性強、輕油收率高、催化劑分散效果佳、經(jīng)濟效益好等優(yōu)點[3]，具有很好的發(fā)展前景，但也遇到了易生焦等瓶頸，加大對懸浮床加氫裂化動力學(xué)的研究對于反應(yīng)器設(shè)計、操作條件優(yōu)化等有重要的意義，可以為懸浮床加氫裂化工藝的工業(yè)化推廣奠定理論基礎(chǔ)。

懸浮床加氫裂化反應(yīng)體系復(fù)雜，組分數(shù)目較多且各組分之間強偶聯(lián)，各種可逆反應(yīng)、順序反應(yīng)及平行反應(yīng)同時存在[4]，所以一般采用集總的方法。所謂集總，就是按各類分子的動力學(xué)特性，將反應(yīng)體系劃分成若干個集總組分，在動力學(xué)研究中把每個集總作為虛擬的單一組分來考察，建立集總動力學(xué)模型。Mosby等[5]建立了渣油加氫處理七集總動力學(xué)模型，楊朝合等[6]建立了渣油加氫裂化窄餾分集總動力學(xué)模型。劉晨光等[7]建立了孤島渣油在分散型催化劑存在下的加氫裂化六集總動力學(xué)模型。本課題以劉晨光等的部分研究結(jié)果為基礎(chǔ)，為滿足實際工藝中對輕油各產(chǎn)品收率預(yù)測的要求，對產(chǎn)品進行更加細致的集總劃分，建立懸浮床加氫裂化六集總動力學(xué)模型。

1 實 驗

1.1 原料油性質(zhì)

對克拉瑪依常壓渣油(KAR)的基本性質(zhì)進行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 KAR的組成與性質(zhì)

1.2 實驗流程

通過對KAR進行高壓釜反應(yīng)來模擬懸浮床加氫裂化反應(yīng)過程，其中原料油的添加量為(200±1) g，實驗流程[8]如圖1所示。

圖1 高壓釜操作及產(chǎn)物分離流程示意

1.3 催化劑、助劑與硫化劑

催化劑采用實驗室自制的油溶性鉬鎳復(fù)配催化劑(鉬鎳質(zhì)量比為3∶2)，加入量為150 μg/g；助劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，添加量為200 μg/g；硫化劑為硫粉，添加量為400 μg/g。

2 集總動力學(xué)模型的建立

根據(jù)沸程劃分集總，將反應(yīng)體系劃分為氣體、汽油、柴油、蠟油、減壓渣油、焦6個集總，并作如下假設(shè)：①生焦反應(yīng)為表觀二級反應(yīng)，其它反應(yīng)均為表觀一級反應(yīng)；②忽略催化劑的失活反應(yīng)。

根據(jù)上述集總劃分及假設(shè)，得到如圖2所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

圖2 六集總動力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

根據(jù)上述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)推導(dǎo)出如下的動力學(xué)方程組：

dx1/dt=k1x2+k2x3+k3x4+k4x5

dx2/dt=-k1x2+k5x3+k6x4+k7x5

dx3/dt=-k2x3-k5x3+k8x4+k9x5

dx4/dt=-k3x4-k6x4-k8x4+k10x5

dx5/dt=-k4x5-k7x5-k9x5-k10x5-k11x52

dx6/dt=k11x52

式中：xi(i=1～6)代表各集總質(zhì)量分數(shù)，t代表反應(yīng)時間，kj(j=1～11)代表集總間的速率常數(shù)。

3 模型參數(shù)估算

參數(shù)估算實際上是個最優(yōu)化的問題，目標(biāo)函數(shù)為實驗值與計算值之間的殘差，即：

采用最小二乘法，用Matlab軟件進行編程，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對參數(shù)進行估算。其中，動力學(xué)常數(shù)的普遍關(guān)系式可以表示成溫度和氫初壓的函數(shù)，即：

ki=Aie-Ei/RTPai

式中：Ai為指前因子；Ei為反應(yīng)活化能；ai為氫初壓指數(shù)；T為反應(yīng)溫度；P為氫初壓。

由此可得如下關(guān)系式：

lnki與lnp、lnki與-1/T成一定的線性關(guān)系，根據(jù)估算得到的動力學(xué)參數(shù)k可以線性回歸得出氫初壓指數(shù)、活化能及指前因子。

4 結(jié)果與討論

對氫初壓為7 MPa、不同反應(yīng)溫度(420，430，440，450 ℃)條件下的KAR加氫裂化反應(yīng)情況進行研究，反應(yīng)時間分別為0，20，40，60 min，各產(chǎn)物收率如表2所示。

表2 不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物分布

反應(yīng)時間控制步驟如下：在其它實驗準(zhǔn)備工作完善之后，通過高壓反應(yīng)釜溫度控制器對釜內(nèi)的原料油進行程序升溫，當(dāng)反應(yīng)體系達到要求的反應(yīng)溫度(如430 ℃)時，開始計時，這時的反應(yīng)時間被認為是0，其它反應(yīng)時間都是以此為基準(zhǔn)進行相應(yīng)的延長。

由表2可以看出，在不同的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時間為0時，都有一定量的氣體生成，在430，440，450 ℃條件下，反應(yīng)時間為0時還有焦生成，說明反應(yīng)時間為0時已經(jīng)進行了一定程度的加氫裂化反應(yīng)。在同一反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，氣體、汽油餾分、柴油餾分收率不斷增加，蠟油餾分收率則略有減少，生焦量增加。因為懸浮床加氫裂化反應(yīng)主要按自由基熱裂化機理進行[9-10]，自由基熱裂化隨著反應(yīng)溫度的升高而被促進，大分子自由基裂化成小分子化合物，氣體、輕油收率增加，對于強放熱的加氫裂化反應(yīng)[11]，溫度升高不利于反應(yīng)的進行，溫度升高促進了裂化反應(yīng)，大分子化合物，一方面裂化為小分子化合物一方面又發(fā)生了縮聚反應(yīng)[9]，生焦量增加。

對反應(yīng)溫度為430 ℃、不同氫初壓(7，8，9 MPa)條件下的KAR加氫裂化反應(yīng)情況也進行了研究，反應(yīng)時間分別為0，20，40，60 min，各產(chǎn)物收率如表3所示。

表3 不同氫初壓條件下的產(chǎn)物分布

由表3可以看出：在同一反應(yīng)條件下，隨著氫初壓的增加，氣體、汽油餾分、柴油餾分收率表現(xiàn)出減少的趨勢；蠟油餾分收率增加，但變化較?。簧沽繙p少。

由于加氫裂化總體來說是分子數(shù)減少的反應(yīng)，氫初壓增加，對加氫裂化反應(yīng)是有利的[11]，但是氫初壓增加導(dǎo)致氫自由基增多，會大大抑制烴自由基的裂化速率，后者的影響要大于前者，所以隨著氫初壓增加，氣體、輕油收率減少，生焦量減少。

采用最小二乘法，通過Matlab編程對不同溫度及氫初壓條件下的反應(yīng)速率常數(shù)進行估算，同時根據(jù)線性回歸得到氫初壓指數(shù)、反應(yīng)活化能及指前因子，如表4、表5所示。

表4 不同氫初壓條件下的動力學(xué)參數(shù)

由表4、表5可以看出，反應(yīng)速率常數(shù)k隨著溫度增加而出現(xiàn)不同程度的增加趨勢，隨著氫初壓的增加，k值略有減少，但幅度不大。從反應(yīng)活化能來看，在本實驗所提供的反應(yīng)條件下，柴油→汽油、尾油→汽油以及柴油→氣體的反應(yīng)活化能較小，比較容易發(fā)生，而尾油→柴油、尾油→氣體等反應(yīng)的活化能較大，比較難發(fā)生反應(yīng)。

對氫初壓為7 MPa、不同溫度及反應(yīng)時間條件下的估算誤差進行了分析，結(jié)果見圖3，其中實線表示計算值，點表示實驗值。

以柴油集總為例，對其在各個反應(yīng)條件下的估算誤差[估算誤差=(計算值-實驗值)/實驗值×100%]進行計算，結(jié)果如表6所示。由表6可知，除了420 ℃、20 min和430 ℃、20 min時的估算誤差大于5%外，其余誤差均小于5%，取其所有誤差絕對值的平均值，得到的平均估算誤差為3.03%。

經(jīng)計算，其它集總的誤差情況與柴油集總相似，各集總在各個條件下的估算誤差大部分在5%以內(nèi)，汽油的個別估算誤差大于5%，但小于10%，各集總在所有反應(yīng)條件下的平均估算誤差分別為氣體3.92%、汽油4.79%、蠟油0.79%、減壓渣油4.25%、焦3.07%，可見估算結(jié)果較理想。

對435 ℃、7 MPa、反應(yīng)時間0，20，40，60 min條件下的汽油、柴油、蠟油收率進行預(yù)測，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，數(shù)據(jù)點均勻分布在直線的兩側(cè)，汽油、柴油、蠟油在不同反應(yīng)時間下的ycal/yexp

表5 不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物分布動力學(xué)參數(shù)

圖3 各集總收率的計算值與實驗值對比

表6 柴油集總估算誤差 %

平均值分別為0.980 4，1.004 5，1.005 5，說明預(yù)測值和實驗值較吻合，所建立的六集總動力學(xué)模型能滿足實際應(yīng)用中對輕油產(chǎn)品收率的預(yù)測要求。

圖4 435 ℃、7 MPa條件下汽油、柴油、蠟油收率的預(yù)測值與實驗值對比

5 結(jié) 論

(1) 根據(jù)油溶性鉬鎳復(fù)配催化劑下KAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)規(guī)律，按照沸程劃分集總，建立了六集總(氣體、汽油、柴油、蠟油、減壓渣油、焦)動力學(xué)模型。

(2) 通過Matlab編程，采用最小二乘法對模型參數(shù)進行估算，估算誤差基本小于5%，所建動力學(xué)模型的合理性得到驗證。

(3) 運用該模型對其它反應(yīng)條件下的輕油收率進行預(yù)測，預(yù)測值與實驗值吻合，說明該模型能滿足產(chǎn)品分布預(yù)測需求，對懸浮床加氫裂化工藝開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

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[5] Mosby J F，Buttke R D，Cox J A，et al.Process characterization of expended bed reactor in series[J].Chemical Engineering Science，1986，41(4)：989-995

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STUDY ON LUMPED KINETIC MODEL OF HYDROCRACKING IN SLURRY-BED

Zhang Pingping， Du Feng

(Chemical Engineering School， China University of Petroleum(East China)， Qingdao， Shandong 266580)

Under the conditions of different reaction temperatures and initial hydrogen pressures， the hydrocracking of Karamay atmospheric residue is done in an autoclave in order to simulate the hydrocracking process in slurry-bed. Based on the experimental data and the demand of predicting the yields of light oil products in actual process， a six-lumped kinetic model (gas， gasoline， diesel， gas oil， vacuum residue， coke) of hydrocracking process in slurry-bed is established. The kinetic parameters are determined by the least square method with matlab software and the error is also analyzed. The results show that the model can well predict the yield of each lumped product and the calculation results agree with the experimental value and most of the errors are within 5%.

slurry-bed； hydrocracking； lumped kinetics； parameter estimation； error analysis

2014-12-29； 修改稿收到日期： 2015-03-10。

張萍萍，碩士研究生，研究方向為石油與天然氣加工。

杜峰，E-mail：dufeng@upc.edu.cn。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目。