唐 磊，紀(jì)桂杰，沈 健

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

W-SBA-15的制備及其吸附脫氮性能研究

唐 磊，紀(jì)桂杰，沈 健

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

分別以鎢酸鈉和鎢酸銨為鎢源、以正硅酸乙酯為硅源，分別采用直接合成法和后合成法制得W-SBA-15(x)和W/SBA-15(x)(x表示硅鎢摩爾比)，采用XRD，BET，NH3-TPD等分析手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，并考察不同制備方法、不同WO3負(fù)載量以及焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)樣品吸附脫氮效果的影響。結(jié)果表明：直接合成法制備的W-SBA-15(20)和后合成法制備的W/SBA-15(20)都能很好地保留SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，而直接合成法制備的W-SBA-15(10)使分子篩的有序結(jié)晶度明顯變差；W-SBA-15(20)相對(duì)于W/SBA-15(20)和W-SBA-15(10)具有更好的吸附能力；當(dāng)焙燒溫度為550 ℃、焙燒時(shí)間為6 h時(shí)，所制W-SBA-15(20)吸附劑的吸附脫氮效果最好，在反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、劑油質(zhì)量比為1∶30的條件下，對(duì)喹啉的十二烷溶液模擬油的脫氮率為66.32%，飽和吸附量為25.66 mg/g。

W-SBA-15 直接合成法 后合成法 吸附脫氮

燃料油品中的氮化物在燃燒過程中可形成導(dǎo)致空氣污染和酸雨的氮氧化合物，其中堿性氮化物會(huì)使油品加工過程中酸性催化劑的活性中心減少，造成催化劑中毒[1-4]。同時(shí)，堿性氮化物嚴(yán)重影響產(chǎn)品的安定性、色度等指標(biāo)。所以脫除油品中的堿性氮化物對(duì)環(huán)境保護(hù)、油品加工具有重要意義。

脫除油品中的堿性氮化物有加氫和非加氫兩種方法。加氫技術(shù)的精制油品收率高、安定性好，但設(shè)備投資大、操作費(fèi)用高。非加氫技術(shù)的精制油品收率高、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低，受到廣泛關(guān)注[5]。但是常規(guī)的吸附劑吸附量低，選擇性不高[6-7]。SBA-15介孔分子篩具有高比表面積和規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，是催化劑的優(yōu)良載體。金屬原子可通過材料的表面改性組裝進(jìn)入SBA-15孔道[8]。目前比較有效的引入金屬原子的方法是后合成法和直接合成法。后合成法的制備過程繁瑣，且使用過程中活性組分流失的幾率大；而直接合成法將金屬原子在制備過程中原位引入到SBA-15骨架結(jié)構(gòu)中，制備過程簡(jiǎn)單，同時(shí)可避免二次焙燒過程對(duì)SBA-15結(jié)構(gòu)造成的破壞，所制材料的活性位具有更大的分散度[9-12]。趙秦峰等[13]采用直接合成法制備W-SBA-15，該分子篩保持了良好的介孔分子篩結(jié)構(gòu)，活性鎢物種在其中高度分散，并且具有一定酸性。

本課題分別采用直接合成法和后合成法制備W-SBA-15和W/SBA-15吸附劑，通過XRD，BET，NH3-TPD等分析手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，以喹啉的十二烷溶液為模擬油，在相同實(shí)驗(yàn)條件下考察不同制備方法對(duì)吸附劑吸附脫氮性能的影響，并考察鎢負(fù)載量、焙燒溫度以及焙燒時(shí)間等制備條件的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

模板劑P123，美國(guó)Mobil公司生產(chǎn)；正硅酸乙酯、鎢酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鎢酸銨，沈陽市華東試劑廠生產(chǎn)；濃鹽酸，沈陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 吸附劑的制備

SBA-15的制備：SBA-15分子篩按照文獻(xiàn)[14]中的方法制備。

W-SBA-15的制備：在40 ℃的條件下，把8 g P123溶于272 g的去離子水中，加入40 mL 36%的鹽酸溶液，攪拌4 h，再加入17 g正硅酸乙酯，攪拌1 h，最后加入一定量的鎢酸鈉水溶液，連續(xù)攪拌24 h。然后在120 ℃下晶化48 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，再在550 ℃下焙燒6 h，即制得W-SBA-15(x)吸附劑，x表示硅鎢摩爾比，分別取值10和20。

W/SBA-15(20)的制備：將0.2 g鎢酸銨溶于熱水，加適量氨水，得到澄清溶液，加入1 g干燥的SBA-15分子篩，將其水分蒸發(fā)掉、烘干，在550 ℃下焙燒6 h，得到W/SBA-15(20)吸附劑。

1.3 吸附劑的表征

XRD表征：采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀分析吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為：CuKα線，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描速率8(°)/min，掃描范圍0～80°。

BET分析：采用美國(guó)Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀分析吸附劑的比表面積和孔分布情況。測(cè)定在77 K下催化劑的N2吸附-脫附等溫線，測(cè)量前將樣品在383 K下真空活化16 h。多點(diǎn)校正，采用BET方程計(jì)算比表面積，用BJH方法計(jì)算樣品的孔徑分布曲線。

NH3-TPD分析：采用美國(guó)康塔CBP-1全自動(dòng)動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附分析儀分析吸附劑的酸強(qiáng)度和酸量。體系內(nèi)氣體為Ar氣，樣品量為300 mg，從120 ℃升溫到750 ℃，升溫速率10 ℃/min，檢測(cè)NH3的脫附量，以此來表征樣品的酸量。

1.4 吸附脫氮實(shí)驗(yàn)

在間歇式微型反應(yīng)釜中按一定的劑油質(zhì)量比加入吸附劑和模擬油，將反應(yīng)釜置于設(shè)定溫度的帶磁力攪拌的恒溫油浴，吸附一定時(shí)間后，經(jīng)過濾法分離吸附劑和油品，測(cè)定油品中的堿性氮含量，計(jì)算吸附劑的脫氮率和飽和吸附量，計(jì)算式如下：

式中：w為脫氮率，%；C0為吸附前模擬油的堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；Ce為吸附平衡后模擬油的堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；qe為飽和吸附量，mg/g；m為模擬油的質(zhì)量，g；W為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 吸附劑的表征

2.1 XRD表征

圖1為采用不同制備方法及不同鎢負(fù)載量時(shí)所得樣品的小角X射線衍射圖譜。從圖1可以看出，各樣品均出現(xiàn)了(100)、(110)和(200)晶面的衍射峰，說明改性后樣品都較好地保持了SBA-15的有序性。但是，隨樣品制備方法和鎢負(fù)載量的不同，樣品的特征衍射峰強(qiáng)度不同。與SBA-15相比，后合成法制備的W/SBA-15(20)的峰強(qiáng)度沒有明顯變化；直接合成法中，當(dāng)硅鎢摩爾比為20時(shí)，樣品的峰強(qiáng)度下降不明顯，表明樣品的骨架結(jié)構(gòu)仍保持完整，但隨著鎢負(fù)載量的增加，當(dāng)硅鎢摩爾比達(dá)到10時(shí)，樣品的峰強(qiáng)度明顯下降，此時(shí)(110)和(200)處的晶面洐射峰幾乎消失，并且，峰位明顯向大角度偏移，說明較高的鎢負(fù)載量影響了SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的XRD圖譜1—W-SBA-15(10)； 2—W/SBA-15(20)；3—W-SBA-15(20)； 4—SBA-15

2.2 BET表征

圖2為SBA-15和改性后樣品的N2吸附-脫附等溫線，表1為其物性數(shù)據(jù)。由圖2可知，改性后樣品的等溫線類型與SBA-15的等溫線類型一致，均為第Ⅳ類等溫線，并且在吸附和脫附分支間存在H1類型的滯后環(huán)。說明改性后樣品仍保留著SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)。但是，與SBA-15相比，直接合成法制備的W-SBA-15(10)的N2吸附量明顯下降，結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知，W-SBA-15(10)的比表面積和孔體積與改性前相比均有所下降，因此，這可能是由于鎢負(fù)載量過多，導(dǎo)致分子篩部分骨架結(jié)構(gòu)坍塌或WO3在分子篩表面發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象共同引起的。

圖2 樣品的N2吸附-脫附等溫線1—SBA-15； 2—W-SBA-15(20)； 3—W/SBA-15(20)； 4—W-SBA-15(10)

項(xiàng) 目比表面積∕(m2·g-1)孔徑∕nm孔體積∕(cm3·g-1)介孔微孔孔壁厚度∕nmSBA-15942.505.621.130.0565.18W-SBA-15(20)746.405.620.960.0525.20W∕SBA-15(20)700.315.650.960.0495.22W-SBA-15(10)670.235.670.980.0485.24

2.3 NH3-TPD表征

樣品的NH3-TPD表征結(jié)果見圖3，其中小于230 ℃的脫附峰代表樣品的弱酸性位，230～400 ℃的脫附峰代表樣品的中強(qiáng)酸性位，大于400 ℃的脫附峰代表樣品的強(qiáng)酸性位。由圖3可知：SBA-15幾乎沒有酸性；改性后樣品的酸性明顯增加，W-SBA-15(20)和W/SBA-15(20)在200 ℃之前均出峰，說明其具有弱酸中心位，另外，在300 ℃左右有一個(gè)較小的峰，表明其中含有少量的中強(qiáng)酸，在400 ℃以后有一個(gè)較寬的峰，說明其具有強(qiáng)酸中心；W-SBA-15(20)中不同類型酸的量都比W/SBA-15(20)多，這是由于直接合成法能夠更有效地將鎢引入到分子篩中，WO3與SBA-15相互作用，在SBA-15表面形成—O—W—H和—O—W基團(tuán)，產(chǎn)生L酸和B酸[15]，提高了分子篩的表面酸性。

圖3 樣品的NH3-TPD表征結(jié)果1—W-SBA-15(20); 2—W/SBA-15(20); 3—SBA-15

3 催化劑制備條件的考察

3.1 不同制備方法及不同負(fù)載量對(duì)脫氮率的影響

在反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、劑油質(zhì)量比為1∶30、焙燒溫度為550 ℃、焙燒時(shí)間為6 h的條件下，考察W-SBA-15(20)、W-SBA-15(10)和W/SBA-15(20)的吸附脫氮性能，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，W-SBA-15(20)具有最高的脫氮率，W/SBA-15(20)次之，W-SBA-15(10)最低。在相同鎢負(fù)載量的條件下，直接合成法制備的吸附劑比后合成法制備的吸附劑具有更好的吸附性能，這可能是由于前者在制備過程中能夠使更多的鎢以骨架鎢的形式負(fù)載到分子篩上，使吸附劑具有更多的吸附活性位，而后者在制備過程中，只有較少的鎢能有效負(fù)載到分子篩上，因此吸附劑活性位較少。另外，與W-SBA-15(20)相比，相同制備方法得到的W-SBA-15(10)的脫氮率較低，這是由于W-SBA-15(10)的鎢負(fù)載量較大，破壞了SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附活性位減少。

圖4 W-SBA-15(20)、W-SBA-15(10)和W/SBA-15(20)的吸附脫氮性能

3.2 焙燒時(shí)間對(duì)脫氮率的影響

在反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、劑油質(zhì)量比為1∶30、焙燒溫度為550 ℃的條件下，考察焙燒時(shí)間對(duì)W-SBA-15(20)吸附脫氮性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑的脫氮率逐漸增大，當(dāng)焙燒時(shí)間超過6 h后，脫氮率幾乎不變。因此最佳焙燒時(shí)間為6 h。

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)W-SBA-15(20)吸附脫氮性能的影響

3.3 焙燒溫度對(duì)脫氮率的影響

在反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、劑油質(zhì)量比為1∶30、焙燒時(shí)間為6 h的條件下，考察焙燒溫度對(duì)W-SBA-15(20)吸附脫氮性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著焙燒溫度的增加，吸附劑的脫氮率呈先增加后降低的變化趨勢(shì)，在550 ℃時(shí)，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，脫氮率達(dá)到最大值(66.32%)，飽和吸附量為25.66 mg/g。這是因?yàn)椋寒?dāng)焙燒溫度較低時(shí)，樣品中的活性組分未完全分解，吸附劑的性能較低；隨著焙燒溫度的提高，吸附劑中的活性組分不斷分解，吸附中心不斷增多，直至分解完全，吸附脫氮率達(dá)到最大值；此后，再繼續(xù)提高溫度，活性組分受熱轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌?，吸附活性下降。因此，最佳焙燒溫度?50 ℃。

圖6 焙燒溫度對(duì)W-SBA-15(20)吸附脫氮性能的影響

4 結(jié) 論

(1) 采用直接合成法制備的W-SBA-15(20)和后合成法制備的W/SBA-15(20)都具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，而直接合成法制備的W-SBA-15(10)由于鎢負(fù)載量過高，導(dǎo)致有序度明顯變差。

(2) 在相同吸附脫氮實(shí)驗(yàn)條件下，與W-SBA-15(10)和W/SBA-15(20)相比，W-SBA-15(20)具有更高的脫氮率。

(3) W-SBA-15吸附劑的最佳制備條件為：硅鎢摩爾比為20、焙燒時(shí)間為6 h、焙燒溫度為550 ℃。在反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、劑油質(zhì)量比為1∶30的條件下，該吸附劑對(duì)喹啉的十二烷溶液模擬油的脫氮率為66.32%，飽和吸附量為25.66 mg/g。

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STUDY ON W-SBA-15 PREPARATION AND ITS ADSORPTIVE DENITRIFICATION PERFORMANCE

Tang Lei， Ji Guijie， Shen Jian

(College of Petrochemical Technology， Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun， Liaoning 113001)

W-SBA-15(x) was synthesized by direct synthesis method using tetraethoxysilane (TEOS) as silica source and Na2WO4as W source (xrepresent the mole ratio of W and Si). The W/SBA-15 (x) was prepared by post-synthesis method using prepared SBA-15 and ammonium tungstate solution. The samples were characterized by XRD， BET， and NH3-TPD. Effect of preparation method， WO3loadings， calcination temperature and time on the performance of adsorptive denitrification was investigated. The results show that the mesoporous structure of SBA-15 can well be remained by both direct synthesis and post-synthesis methods. The ordered crystallinity of W-SBA-15 (10) is worse. The denitrification performance of W-SBA-15 (20) is better than W/SBA-15 (20) and W-SBA-15 (10). The denitrification performance of W-SBA-15 (20) is the best when the adsorbent was calcined at 550 ℃ for 6 h. At the adsorption conditions of 140 ℃， 30 min and absorbent/oil ratio of 1∶30， the denitrification rate of model oil， quinoline solution in dodecane， reaches 66.32% and the saturated absorption capacity is 25.66 mg/g.

W-SBA-15； direct synthesis； post-synthesis； adsorptive denitrification

2015-01-29； 修改稿收到日期： 2015-04-10。

唐磊，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)方面的科研工作。

沈健，E-mail：412128550@qq.com。