劉海紅，李玉星，王武昌

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

水合物聚集體受力分析及臨界聚集體粒徑的計(jì)算

劉海紅，李玉星，王武昌

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

分析了油包水體系水合物聚集體的受力特性，作用在水合物聚集體上的力有范德華力、液橋力、固橋力、靜電力、碰撞力、剪切力、重力等，通過(guò)受力比較確定了水合物聚集體在流動(dòng)體系中主要的聚集力和分離力分別是液橋力和剪切力。用液橋力代替聚集力，對(duì)水合物臨界聚集體粒徑的計(jì)算模型進(jìn)行了改進(jìn)。驗(yàn)證結(jié)果表明，在合理選取或準(zhǔn)確測(cè)量水合物聚集體表面接觸角的前提下，用液橋力代替聚集力是合理的，改進(jìn)的水合物臨界聚集體粒徑的計(jì)算模型能準(zhǔn)確計(jì)算水合物聚集體的臨界粒徑，該模型能為水合物漿的安全流動(dòng)提供技術(shù)指導(dǎo)，促進(jìn)水合物漿液技術(shù)的工程應(yīng)用。

油包水體系；水合物；聚集力；臨界聚集體粒徑

近年來(lái)隨著深海油氣田的開(kāi)發(fā)，水合物問(wèn)題日益突出，從20世紀(jì)90年代，動(dòng)力學(xué)抑制劑和防聚劑的開(kāi)發(fā)，水合物冷流技術(shù)成為水合物防治的研究重點(diǎn)［1］，實(shí)現(xiàn)在不抑制水合物生成的前提下保證水合物顆粒分散在油相中安全輸送。水合物顆粒聚集是影響水合物漿液穩(wěn)定輸送的關(guān)鍵因素，但目前對(duì)水合物聚集過(guò)程的受力特性和聚集機(jī)理尚不明確，亟需開(kāi)展針對(duì)水合物顆粒受力特性和聚集過(guò)程的研究［1-2］。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通?；谑芰Ψ治鼋⒕蹐F(tuán)受力平衡模型來(lái)預(yù)測(cè)臨界聚集體粒徑［3-6］，作為工業(yè)生產(chǎn)判斷顆粒聚集的重要指標(biāo)， Camargo等［7］提出了適用于水合物聚集體的受力平衡模型，該模型是基于水合物聚集體所受聚集力和分離力的平衡，并結(jié)合水合物特有的疏松多孔特性建立的水合物臨界聚集體粒徑計(jì)算模型，在模型中提到了水合物聚集體間的聚集力，但沒(méi)有給出聚集力的明確計(jì)算式或數(shù)值。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚集力的確定大都是基于微機(jī)械測(cè)力設(shè)備直接測(cè)定水合物聚集體間的黏附力［8-11］，而從理論計(jì)算角度分析水合物顆粒受力的研究工作較少。

本工作通過(guò)分析水合物聚集體的受力情況，比較各種力的大小確定水合物臨界聚集體粒徑計(jì)算模型中的主要聚集力，以使該模型能更方便的計(jì)算水合物臨界聚集體的粒徑，為油氣水管道的安全流動(dòng)提供指導(dǎo)。

1 油包水體系水合物聚集體上的主要作用力

油包水體系中水合物聚集體受重力、浮力、范德華力、靜電力、液橋力、固橋力、碰撞力以及流體剪切力等力的作用，根據(jù)各作用力在水合物聚集過(guò)程中發(fā)揮的效果不同可以將作用力大致分為3類［12］：促使水合物聚集的力為范德華力、液橋力、固橋力、靜電力；促使水合物分離的力為碰撞力、流體剪切力；促使水合物聚集體旋轉(zhuǎn)的力為滑動(dòng)摩擦力和滾動(dòng)摩擦力等。

只考慮水合物聚集體對(duì)心碰撞的情況，不考慮聚集體碰撞后的旋轉(zhuǎn)，水合物聚集體受力的示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 水合物聚集體受力的示意圖Fig.1 Schematic diagram of forces between hydrate agglomerates.Fvw：Van der Waals force；Fcap：liquid bridge force；Fs：solid bridgeforce；Fe：electrostatic force；Fv：buoyant force；Fshear：shear force；Fc：collision force；G：gravity.

1.1 范德華力

水合物聚集體Ⅰ和聚集體Ⅱ之間的范德華力可由式（1）計(jì)算。

1.2 液橋力

水合物表面具有強(qiáng)親水性，當(dāng)兩個(gè)聚集體相互靠近時(shí)在兩者之間會(huì)形成液橋（液橋的輪廓見(jiàn)圖2），從而產(chǎn)生液橋力改變水合物的受力特性，水合物聚集體間液橋力由式（2）計(jì)算。

圖2 水合物聚集體間液橋的輪廓Fig.2 Outline of liquid bridge between hydrate agglomerates.

1.3 固橋力

基于水合物顆粒接觸誘導(dǎo)聚集機(jī)理［13］，水滴和水合物顆粒或聚集體接觸，隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，水滴就會(huì)固化而轉(zhuǎn)化為水合物顆粒，假如水滴存在于兩個(gè)或多個(gè)水合物顆?；蚓奂w之間，水滴變形吸附在顆?；蚓奂w表面上并固化形成連接多個(gè)水合物顆?；蚓奂w的固橋，也就產(chǎn)生了固橋力，固橋力沒(méi)有固定的計(jì)算公式，一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到。通常固橋形成后在沒(méi)有強(qiáng)外力（強(qiáng)攪拌等）的作用下，固橋是不會(huì)破裂的，因此在這里并不把固橋力作為導(dǎo)致顆粒發(fā)生聚集的一種作用力，而是把固橋視為水合物聚集體的一部分，一旦固橋形成，就認(rèn)為水合物顆粒發(fā)生聚集或聚集體體積增大形成更大塊的聚集體，在其他力的計(jì)算時(shí)用新聚集體的粒徑代替形成固橋前的粒徑。

1.4 靜電力

水合物聚集體在運(yùn)動(dòng)中相互間摩擦、碰撞以及和壁面的摩擦、碰撞都會(huì)導(dǎo)致聚集體表面產(chǎn)生靜電力，但由于體系中存在導(dǎo)電性能良好的水，因此水合物聚集體表面的靜電力可以迅速消除［14］，所以水合物聚集過(guò)程中不考慮靜電力的作用。

1.5 碰撞力

普通固體聚集體發(fā)生碰撞時(shí)，碰撞力是判斷兩聚集體碰撞后聚集與否的關(guān)鍵，但水合物聚集體碰撞過(guò)程卻表現(xiàn)出了不同的特性，這主要是源于水合物表面的強(qiáng)親水性，聚集體間的液橋阻礙了兩者的碰撞變形，傳統(tǒng)意義上的物理碰撞變形作用力在水合物聚集體碰撞中不存在。

1.6 流體剪切力

剪切力正比于粒子與周圍流體間的局部速率差，其計(jì)算方法見(jiàn)式（3）。

1.7 凈重力

水合物聚集體的凈重力是聚集體的重力與浮力之差，由式（4）計(jì)算。

2 主要聚集力和分離力的確定

2.1 基本參數(shù)的選取

基于水合物聚集體間各作用力的定義，參照文獻(xiàn)［15］選擇以下基本參數(shù)取值，作為油包水體系水合物聚集力和分離力的計(jì)算基礎(chǔ)。

水合物聚集體在油相中的Hamaker常數(shù)A取值為5×10-21J；油水界面張力（0.02～0.04 N/m［16］）取值為0.035 N/m；油相黏度μ0取值為0.135 Pa·s。參考甲烷水合物晶體的密度（910 kg/m3）［17］，對(duì)水合物聚集體的密度ρa(bǔ)取值為800 kg/m3。

2.2 油包水體系水合物聚集力和分離力的計(jì)算分析

水合物聚集體上4種作用力的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出，水合物聚集體粒徑在幾到幾百微米的范圍內(nèi)，液橋力遠(yuǎn)大于范德華力和凈重力，Turner等［18］在油包水體系利用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x觀測(cè)發(fā)現(xiàn)分散相水滴直接轉(zhuǎn)化成初始水合物顆粒，轉(zhuǎn)化后水合物顆粒粒徑和分散相水滴粒徑一致，而在油包水體系中形成的初始分散水滴的直徑一般都在幾微米的數(shù)量級(jí)，即使是水滴形成的水合物顆粒發(fā)生聚集，聚集體粒徑也不過(guò)幾百微米，由于在該粒徑范圍內(nèi)液橋力比其他聚集力大得多，所以水合物聚集體間的主要聚集力是液橋力；分離力則比較容易判斷，剪切力是主要考慮的分離力。

圖3 水合物聚集體上4種作用力的計(jì)算結(jié)果Fig.3 Calculation results of four forces between hydrate agglomerates.■ Liquid brige force；● Van der Waals force；▲ Net gravity；▲Shear force

3 水合物臨界聚集體粒徑計(jì)算模型的改進(jìn)

Camargo等［7］基于水合物聚集體受力平衡，提出水合物聚集體粒徑計(jì)算方法，見(jiàn)式（5）。

考慮到水合物聚集體間的聚集力中液橋力遠(yuǎn)大于范德華力，因此，將式（5）中的水合物聚集體間的聚集力用液橋力代替，得到式（6）。

式（6）即為改進(jìn)的水合物臨界聚集體粒徑的計(jì)算模型。由式（6）計(jì)算得到的dA實(shí)際上就是水合物最大聚集體粒徑dAmax。初始形成的水合物聚集體較小，此時(shí)dA＜dAmax，水合物聚集體受到的聚集力大于分離力，聚集體會(huì)繼續(xù)增大，直到水合物聚集體dA接近或等于dAmax，水合物的聚集過(guò)程才會(huì)停止。在水合物聚集過(guò)程中，若水合物漿液在管道內(nèi)能保持正常流動(dòng)，將不會(huì)發(fā)生水合物堵塞事故。

根據(jù)式（6），只要已知水合物體積分?jǐn)?shù)（φ）、分形維數(shù)（f）、初始水合物顆粒直徑（dp）、油相黏度（μ0）、剪切速率（γ）、油水界面張力（γll）、接觸角（θ），就可以計(jì)算得到相應(yīng)的最大聚集粒徑dAmax。但如果計(jì)算得到的dAmax＜dp，只需取dAmax=dp。

4 水合物臨界聚集體粒徑計(jì)算模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證改進(jìn)的水合物臨界聚集體粒徑的計(jì)算模型（見(jiàn)式6），參照文獻(xiàn)［11］對(duì)相關(guān)參數(shù)取值：f=2.5，dp=1.5 μm，μ0=0.06 Pa·s，φ=0.3，其他參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 水合物懸浮液環(huán)道實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［11］Table 1 Experimental data for hydrate suspension in a loop［11］

水合物懸浮液黏度與水合物聚集體粒徑的關(guān)系見(jiàn)式（7）。

由式（7）計(jì)算得到水合物聚集體的粒徑，進(jìn)而根據(jù)式（6）計(jì)算得到聚集體間的聚集力，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 改進(jìn)模型中水合物聚集體間聚集力的計(jì)算結(jié)果Table 2 Agglomeration force between hydrate agglomerates calculated by the improved model

根據(jù)式（1）和式（2）分別計(jì)算得到的范德華力和接觸角分別為0°和54°時(shí)的液橋力見(jiàn)表3。

對(duì)比表2和表3可看出，由式（2）計(jì)算得到的液橋力數(shù)值更接近式（6）計(jì)算得到的聚集力數(shù)值，兩力的數(shù)量級(jí)均約為10-7N，而式（1）計(jì)算得到的范德華力數(shù)量級(jí)在10-9N左右，其值遠(yuǎn)小于聚集力，大約是聚集力的1/20。對(duì)該計(jì)算有兩點(diǎn)說(shuō)明：第一，計(jì)算范德華力時(shí)分離距離取值1 nm，但實(shí)際上由于水合物表面的粗糙性及水合物表面易吸附油中瀝青質(zhì)等特點(diǎn)使得分離距離大于1 nm，根據(jù)式（1）可知水合物聚集體間的范德華力數(shù)量級(jí)必定小于10-9N，進(jìn)一步說(shuō)明水合物聚集體間的范德華力不是導(dǎo)致水合物聚集的主要聚集力；第二，表3中接觸角取值0°時(shí)計(jì)算得到的液橋力是式（6）計(jì)算得到的聚集力的兩倍左右，實(shí)際上環(huán)道實(shí)驗(yàn)的油中含有芘乙酸，它的存在會(huì)改變水合物表面的潤(rùn)濕特性，使得聚集體表面的接觸角增大，這里無(wú)法測(cè)量接觸角的實(shí)際值，但若將接觸角取值54°時(shí)計(jì)算得到的水合物聚集體間的液橋力數(shù)值與模型計(jì)算的聚集力數(shù)值一致，因此通過(guò)上面的分析可以說(shuō)明改進(jìn)的水合物臨界聚集體粒徑的計(jì)算模型是正確的。

水合物臨界聚集體粒徑是保證管道內(nèi)流體穩(wěn)定流動(dòng)的最大水合物聚集體極限粒徑，改進(jìn)的水合物臨界聚集體粒徑的計(jì)算模型可為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

表3 水合物聚集體間范德華力和液橋力的計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculated Van der Waals force and liquid bridge force between hydrate agglomerates

5 結(jié)論

1）在流動(dòng)體系中，水合物聚集體間聚集力主要有液橋力、范德華力，分離力主要是剪切力。水合物聚集過(guò)程起主導(dǎo)作用的聚集力是液橋力，分離力是剪切力。

2）用液橋力代替聚集力對(duì)水合物臨界聚集體粒徑的計(jì)算模型進(jìn)行改進(jìn)。改進(jìn)的水合物臨界聚集體粒徑的計(jì)算模型可以計(jì)算相應(yīng)工況下水合物臨界聚集體粒徑。

3）水合物表面接觸角的正確選擇和準(zhǔn)確測(cè)量對(duì)驗(yàn)證模型是非常重要的，也是應(yīng)用改進(jìn)模型準(zhǔn)確計(jì)算油包水體系水合物臨界聚集體粒徑的關(guān)鍵。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A Hamaker常數(shù)，J

dA水合物聚集體粒徑，m

dAmax水合物聚集體最大臨界粒徑，m

dp初始水合物顆粒的直徑，m

f 分形維數(shù)，無(wú)因次

Fa水合物聚集體間聚集力，N

Fc水合物聚集體間碰撞力，N

Fcap水合物聚集體間液橋力，N

Fe水合物聚集體間靜電力，N

Fs水合物聚集體間固橋力，N

Fshear水合物聚集體間剪切力，N

Fv水合物聚集體間浮力，N

Fvw水合物聚集體間范德華力，N

G 水合物聚集體的凈重力，N

g 重力加速度，m/s2

Ra水合物聚集體半徑，m

S 水合物聚集體表面間距，m

γ 剪切速率，1/s

γll油水界面張力，N/m

θ 接觸角，°

μ 水合物懸浮液黏度，Pa·s

μ0分散相流體黏度，Pa·s

ρa(bǔ)，ρf水合物聚集體及連續(xù)相的密度 ，kg/m3

φ 水合物體積分?jǐn)?shù)，%

φmax水合物聚集體最大的填充率，%

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（編輯 李治泉）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

石科院裂解汽油苯乙烯抽提成套新工藝技術(shù)通過(guò)鑒定

石油化工科學(xué)研究院等單位承擔(dān)的“裂解汽油抽提蒸餾回收苯乙烯成套技術(shù)（STED）開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目通過(guò)鑒定。采用STED成套工藝技術(shù)，在廣東新華粵石化股份有限公司建成了30 kt/a苯乙烯抽提裝置，實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的首次工業(yè)應(yīng)用，并實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。運(yùn)行結(jié)果表明，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，產(chǎn)品質(zhì)量好、回收率高，能耗、物耗低。標(biāo)定考核結(jié)果表明，苯乙烯純度達(dá)到99.87%（w），鉑-鈷色號(hào)小于10，抽提回收率98%，總回收率達(dá)94.3%，主要技術(shù)指標(biāo)顯著優(yōu)于國(guó)外同類技術(shù)。STED工藝技術(shù)已申請(qǐng)發(fā)明專利10件，獲授權(quán)3件，具有創(chuàng)新性和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

Analysis of Forces Between Hydrate Agglomerates and Calculation of Critical Agglomerate Size

Liu Haihong，Li Yuxing，Wang Wuchang
（College of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Forces between hydrate agglomerates in a water-in-oil system，including Van der Waals force，liquid bridge force，solid bridge force，electrostatic force，buoyant force，shear force，collision force and gravity，were analyzed. The results showed that the dominant agglomeration force and separating force between the hydrate agglomerates in the fow system were the liquid bridge force and shear force，respectively. Based on the force analysis，the calculating model for the critical hydrate agglomerate size was improved by substituting the liquid bridge force for the agglomeration force. The results indicated that the substitution was reasonable under the condition of correctly choosing or accurately measuring the surface contact angle of the hydrate agglomerate. It was showed that using the improved model could calculate the critical diameter of the hydrate agglomerate accurately.

water-in-oil system；hydrate；agglomeration force；critical agglomerate size

1000 - 8144（2014）01 - 0046 - 05

TE 88

A

2013 - 06 - 30；［修改稿日期］ 2013 - 09 - 28。

劉海紅（1989—），女，山東省東營(yíng)市人，碩士生，電話 13465867764，電郵 upcliuhaihong@163.com。聯(lián)系人：李玉星，電郵 lyxstar@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51006120）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20110133110004）；中國(guó)石油大學(xué)（華東）研究生創(chuàng)新工程資助項(xiàng)目（CX-1241）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（11CX04048A）。